L'électro

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 8560 (2022) Citer cet article

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L'électro-oxydation des alcools en aldéhydes correspondants a suscité une énorme attention. Cependant, de nombreux défis subsistent dans l'exploration de systèmes catalytiques à haut rendement de conversion et sélectivité. Compte tenu de l'attention mondiale portée aux cadres métallo-organiques (MOF) en tant que matériaux poreux cristallins exceptionnels, de nombreux chimistes ont été encouragés à les utiliser dans les transformations organiques. Dans cette étude, un nouveau cadre organique de cobalt en forme de corail a été développé sur la surface d'une électrode en graphite fonctionnalisé (Co-MOF/C) pour fabriquer une électrode modifiée efficace dans les alcools d'électro-oxydation. L'électrode Co-MOF/C modifiée a montré une stabilité élevée, une grande surface, des pores riches et une bonne conductivité en tant qu'électrode de travail stable à l'eau souhaitable pour l'oxydation sélective des alcools en aldéhydes avec des rendements bons à excellents dans le cadre d'un processus à diffusion contrôlée.

Les cadres métal-organiques (MOF) sont une classe unique de complexes métalliques polymères bien ordonnés avec des vides potentiels qui consistent en une coordination entre des clusters/cations métalliques et des lieurs organiques multidentés, disposés dans un vaste éventail de géométries offrant une porosité et des surfaces internes substantiellement élevées1. À ce jour, un large éventail de MOF a été synthétisé à l'aide de différentes techniques, telles que les approches hydrothermale2, solvothermique3, sonochimique4, assistée par micro-ondes5, épitaxie en phase liquide6, mécanochimique7 et, récemment, électrochimique8. La synthèse solvothermique conventionnelle des MOF est réalisée à pression atmosphérique et à des températures plus basses par rapport à la méthode hydrothermale, permettant une synthèse contrôlée par diffusion. Les caractéristiques accordables des MOF telles que la porosité, la topologie et la fonctionnalité9 ont conduit à leur diversité structurelle et chimique et, par conséquent, ont considérablement développé leur application dans divers domaines, notamment l'administration de médicaments10, la purification et la séparation11, le stockage de gaz12, la collecte de lumière13, le stockage d'énergie14, les matériaux magnétiques15, la détection chimique16 et la catalyse17. Plus récemment, les MOF ont été utilisés pour la modification des électrodes de travail à utiliser dans l'analyse voltamétrique des espèces organiques et inorganiques. La capacité de sorption plus élevée des électrodes modifiées par MOF pourrait conduire à une accumulation accrue des espèces d'analytes ciblées, offrant plusieurs avantages tels qu'une sélectivité élevée, des limites de détection exceptionnellement basses et la détermination simultanée de plusieurs analytes18. Cependant, indépendamment des nombreuses tentatives qui ont été faites pour utiliser les MOF comme modificateurs d'électrodes, il existe encore des informations limitées sur la sélectivité, la conductivité et la stabilité des MOF dans le meida19 de travail et, par conséquent, la recherche d'électrodes modifiées MOF efficaces est toujours une tâche difficile.

La fonctionnalisation chimique de la surface de l'électrode est essentielle pour produire des liaisons fortes, adapter les propriétés de l'interface (espacement, orientation, densité de surface et stabilité appropriés) et favoriser un ancrage approprié de molécules cibles de nature et de structures diverses telles que des biomacromolécules, des polymères et des nanoparticules sur la surface20. Ainsi, un contrôle raisonnable à ce niveau initial joue un rôle clé dans les performances des électrodes modifiées finales. Parmi diverses approches de fonctionnalisation de surface, la réduction des sels d'aryldiazonium a été considérée comme une méthodologie simple, rapide et polyvalente qui permet une forte fixation covalente de diverses fonctions électroactives chimiques sur un substrat conducteur en modifiant les substituants du cycle aryle21. De plus, les électrodes fonctionnalisées résultantes ont montré une résistance à la chaleur, aux ultrasons et à la dégradation chimique22. De nombreuses stratégies différentes ont été employées pour greffer des dérivés aryles23, y compris l'électrochimie, la photochimie, les micro-ondes, les ultrasons et la réduction par des agents chimiques, tandis que la méthode électrochimique est devenue le choix préféré puisque le processus de dépôt pouvait être facilement contrôlé et adapté au substrat24. En général, l'électro-réduction des sels d'aryldiazonium implique la formation concertée de radicaux à base d'aryle au voisinage de l'électrode et l'élimination du diazote lors de la réduction. Par la suite, les radicaux aryles hautement réactifs peuvent soit établir une liaison covalente à la surface de l'électrode, soit à des fragments déjà greffés. En conséquence, l'électrogreffage de fragments aryle peut être orienté vers la synthèse de monocouches bien ordonnées ou de multicouches désordonnées en ajustant les conditions expérimentales25.

Les aldéhydes ne sont pas seulement des éléments constitutifs fondamentaux de nombreux composés biologiquement actifs, mais aussi des réactifs primordiaux dans les synthèses organiques modernes26. Jusqu'à présent, diverses méthodes ont été employées pour l'oxydation de l'alcool en aldéhydes comme suit (Fig. 1) : (i) l'utilisation d'oxydants stoechiométriques (oxydant à base de chrome, Dess-Martin Periodinane (DMP), oxydes de manganèse, agents oxydants Swern, etc.)27 ; (ii) Oxygène moléculaire, peroxyde d'hydrogène (H2O2) ou air en combinaison avec des catalyseurs de métaux de transition appropriés (Ru, Cu, Ir Au, V, Fe ou Pd)28 ; (iii) oxydation d'alcool sans oxydant avec dégagement d'hydrogène à l'aide de catalyseurs de métaux de transition et de ligands sophistiqués29,30,31,32,33,34 ; (iv) oxydation d'alcool par photo-catalyse35 ou électrocatalyse36,37,38,39,40,41.

Stratégies antérieures et nos travaux sur l'oxydation de l'alcool.

Malgré l'efficacité des trois premières approches, elles souffrent généralement de sérieux inconvénients, notamment la production de déchets métalliques, des conditions de réaction difficiles, des produits secondaires indésirables, des réactifs sensibles à l'humidité, des quantités stoechiométriques d'oxydants et des matériaux coûteux tandis que la dernière méthode, photo-catalyse ou électrocatalyse, a le mérite de réaliser des réactions dans des conditions vertes et douces. Selon le point de vue des fabricants de produits pharmaceutiques, le développement d'une approche verte de l'oxydation des alcools occupe le 4e rang dans les principaux domaines de recherche en chimie et, par conséquent, l'introduction de méthodes d'oxydation vertes, rentables et productives est toujours très demandée pour les industries pharmaceutiques et chimiques42. Récemment, peu de tentatives ont été faites vers la préparation d'électrodes modifiées afin de les utiliser dans des réactions d'électrooxydation d'alcools43,44,45. Ici, une électrode en graphite modifiée par MOF sans précédent a été conçue et fabriquée par un processus de modification en deux étapes impliquant l'électrogreffage de 4-carboxyphényl, via un processus de dédiazonation électro-réductrice du sel d'aryldiazonium, suivi de l'assemblage d'un MOF à base de cobalt sur la surface du graphite fonctionnalisé par 4-carboxyphényl. Ensuite, les performances de l'électrode modifiée ont été étudiées dans l'électro-oxydation directe d'alcools en aldéhydes, comme électrode de travail.

Le procédé de fabrication de l'électrode GCE modifiée Co-MOF (Co-MOF/GC) comprend deux étapes consécutives. Au début, la surface du GCE a été fonctionnalisée chimiquement avec des fragments 4-carboxyaryle par la dédiazonation électro-réductrice du sel de 4-carboxyphényl diazonium (4-CPD) (Schéma 1).

Électrogreffage de sel de 4-carboxyphényl diazonium sur la surface GCE.

Dans l'étape suivante, l'électrode fonctionnalisée 4-carboxyphényle, à savoir (GCE-mCP), a été immergée dans la solution de diméthylformamide (DMF) contenant de l'acide trimésique (TMA) et du Co(NO3)2 et transférée dans un autoclave à 120 ° C pour fabriquer l'électrode Co-MOF/GC souhaitée. À cet égard, des voltamogrammes cycliques (CV) ont été enregistrés pour la fonctionnalisation de surface de GCE par réduction électrochimique de sels de 4-carboxyphényl diazonium (0, 4 mM) dans une solution d'acétonitrile contenant du perchlorate de lithium (0, 1 M LiClO4) en appliquant la plage de potentiel optimale de + 0, 35 V à -0, 25 V (vs RHE) à la vitesse de balayage de 100 mV / s. La figure 2 montre cinq CV consécutifs de GCE lors de la fonctionnalisation électrochimique. Le pic réducteur de C0 observé dans le balayage positif à 0,08 V provient de l'électro-réduction d'un sel de diazonium générant les radicaux aryle par l'élimination du gaz N2.

Voltammogramme multicyclique de 0,4 M de sel de 4-carboxyphényldiazonium à la surface de GCE dans une solution d'acétonitrile contenant 0,1 M de LiClO4, vitesse de balayage : 100 mV/s.

Les radicaux aryle se lient ensuite à la surface GCE via une liaison covalente pour donner une couche fonctionnalisée très stable à la surface de l'électrode. La concentration adéquate de 4-CPD et des taux de balayage modérément faibles ont conduit à une réduction continue du 4-CPD, permettant la formation de multicouches de carboxyphényle à la surface du GCE46. La courbe était irréversible du fait de la perte de N2 et elle est large car la surface s'est modifiée au cours du voltammogramme. Le courant de crête insignifiant de la courbe cathodique dans les balayages de potentiel ultérieurs a été attribué à l'adsorption supplémentaire des fragments 4-carboxy phényle et à la formation d'un film organique isolant sur l'électrode qui pourrait provoquer le blocage de la surface de l'électrode47.

Après l'électro-greffage du 4-carboxyphényle sur la surface du GCE, l'électrode organique fonctionnalisée a été immergée dans la solution DMF contenant du Co(NO3)2. 6 H2O et acide trimésique et transféré à l'autoclave pendant 16 h à 120 ° C pour fabriquer l'électrode Co-MOF/GC souhaitée.

Afin d'étudier le succès du processus de modification des électrodes, ainsi que l'évaluation initiale du comportement électrochimique du Co-MOF/GCE vis-à-vis de l'oxydation de l'alcool, des études voltamétriques ont été réalisées (Fig. 3). À cet égard, la réponse voltamétrique de l'oxydation du catéchol en tant qu'espèce électroactive typique a été examinée sur l'électrode modifiée Co-MOF/GCE (courbe b) et comparée à la réponse GCE nue non modifiée (courbe a). Comme il est évident, le Co-MOF/GCE a montré un courant redox considérable par rapport à l'électrode GCE nue, impliquant la conductivité plus élevée de l'électrode modifiée, ainsi que la surface accessible plus élevée de la structure MOF, qui sont deux facteurs décisifs dans les performances électrocatalytiques de l'électrode modifiée. Quelques pics observés dans les voltammogrammes proviennent de l'oxydation du catéchol en 1,2-benzoquinone et vice versa dans le processus 2e-/2H+.

Voltammogrammes cycliques de catéchol 1 mM à la surface de (a) GCE et (b) Co-MOF/GCE dans une solution aqueuse de tampon phosphate (pH = 3), vitesse de balayage : 100 mV/s.

Ensuite, les voltammogrammes cycliques de Co-MOF/GCE à différentes vitesses de balayage ont été enregistrés pour clarifier davantage les performances électrochimiques de l'électrode (Fig. 4A). Une légère augmentation de la séparation crête à crête par augmentation de la vitesse de balayage prouve la facilitation des transferts d'électrons et d'ions dans Co-MOF/GCE même à des vitesses de balayage plus élevées. Les valeurs de courant de crête ont été tracées par rapport à la racine carrée des valeurs de vitesse de balayage (υ1/2) sur la figure 4B. La relation linéaire entre les valeurs de courant de crête et la racine carrée de la vitesse de balayage obtenue à partir des équations de régression linéaire de \ (Ipa = 29,514 x {-} 228,6 \) avec les valeurs de coefficient de corrélation de R2 = 0,9832 indique que l'oxydation du catéchol à la surface de Co-MOF/GCE est un processus contrôlé par la diffusion et l'équation de Randles-Sevcik est applicable.

(A) CV de catéchol 1 mM obtenus pour les différentes analyses de vitesse de balayage (100–750 mV/s) à la surface de Co-MOF/GCE dans une solution aqueuse de tampon phosphate (pH = 3) ; (B) Le tracé d'étalonnage du courant de crête cathodique par rapport à la racine carrée des taux de balayage.

De plus, le comportement électrocatalytique du GCE modifié par Co-MOF a été examiné vis-à-vis de l'oxydation de l'alcool benzylique (BA). La figure 5 (courbe a) montre le CV du GCE non modifié dans une solution d'acétonitrile à blanc contenant uniquement l'électrolyte de support (0,1 M LiClO4) dans lequel aucun pic anodique et cathodique n'a été obtenu. De plus, le voltammogramme cyclique a été enregistré en utilisant du GCE non modifié en présence de BA 1 mM dans les mêmes conditions que la courbe a (Fig. 5, courbes b). Le pic anodique (A0) observé sur la courbe b avec une caractéristique irréversible à 2,54 V (vs. RHE) résulte de l'oxydation de BA en acide benzoïque correspondant. Enfin, le voltammogramme cyclique a été enregistré pour l'oxydation de BA en utilisant l'électrode modifiée Co-MOF dans les mêmes conditions de réaction de la courbe b, dans laquelle certaines différences notables étaient évidentes comme suit. (i) la hauteur du courant des pics anodiques (Fig. 5, courbe c) augmente plusieurs fois par rapport à la courbe b, indiquant la surface étendue et disponible pour le matériau électroactif ; (ii) le voltamogramme montre deux transferts d'électrons successifs (pic A1, 2,08 V) et (pic A2, 2,52 V), qui sont liés à l'oxydation du BA en benzaldéhyde et du benzaldéhyde en acide benzoïque, respectivement. Les résultats obtenus impliquent que l'oxydation de BA est plus contrôlable lors de l'utilisation du GCE modifié par Co-MOF par rapport au GCE nu et, par conséquent, en ajustant les conditions de réaction, le processus d'oxydation pourrait être dirigé vers la synthèse de benzaldéhyde plutôt que d'acide benzoïque.

Voltammogramme cyclique de GCE dans une solution d'acétonitrile contenant (0,1 M LiClO4) (a) en l'absence de BA ; (b) en présence de BA 10 mM; (c) CV de BA à Co-MOF/GCE dans les mêmes conditions de b, taux de balayage : 100 mV/s.

Compte tenu des données obtenues à partir d'études voltamétriques, dans l'étape suivante, on s'est efforcé de prouver que la procédure présentée est applicable à la fabrication à grande échelle d'électrodes en graphite modifié Co-MOF (Co-MOF-C). À cet égard, le processus de modification de l'électrode en graphite impliquant la fonctionnalisation 4-carboxyphényle de la surface du GCE par électroréduction du sel de diazonium correspondant suivi de la préparation de Co-MOF cristallin sur le GCE fonctionnalisé en le transférant dans un autoclave contenant une source de cobalt et de l'acide trimésique dans du DMF à 120 ° C pendant 16 h, a été menée pour fabriquer l'électrode Co-MOF-C souhaitée, qui est apparue sous la forme de cristaux en forme de corail de couleur violette sur la surface de l'électrode en graphite. L'illustration schématique du processus de modification d'électrode présenté est illustrée à la Fig. 6.

Illustration schématique du processus de modification des électrodes en graphite.

Les propriétés physicochimiques de l'électrode Co-MOF-C telle que préparée, ainsi que sa structure, ont été entièrement caractérisées à l'aide des analyses suivantes : calorimétrie différentielle à balayage (DSC), diffraction des rayons X sur poudre (XRD), microscopie électronique à balayage d'émission de champ-cartographie des rayons X à dispersion d'énergie (cartographie FESEM-EDX), infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR) et mesures isothermes d'adsorption-désorption N2.

Le motif XRD de l'électrode en graphite modifié Cobalt-MOF {Co-MOF-C} présentait un motif dû à sa structure cristalline à 2θ = 10,2, 13,6, 16,1, 19,3, 23,6, 25,3, 29,8 et 55,2◦. Pics orientés le long des (111), (002) et (002), directions liées aux cristaux de Cobalt qui sont en accord avec les valeurs rapportées par la carte JCPDS 110,692. De plus, les pics à 2θ = 25,3 et 55,2◦ avec une orientation le long des directions (002) et (004) respectivement sont référés au graphite (S1 dans les informations supplémentaires)48.

Les spectres FTIR ont été réalisés pour détecter les groupes fonctionnels et caractériser les informations de liaison covalente du Co-MOF (S2 en information supplémentaire). Le spectre de Co-MOF montre un large pic dans 3400–3500 cm-1 est lié à la vibration d'étirement des groupes hydroxyle49. Les pics dans la plage de 1450–1650 cm-1 et 650–900 cm-1 sont liés aux vibrations d'étirement et de flexion de C = C dans le lieur acide trimésique aromatique. Il est évident que le pic à 1721 cm-1 lié à la vibration d'étirement de C = O dans l'acide trimésique est passé à 1622 cm-1 dans le spectre Co-MOF en raison de la coordination de l'oxygène au cobalt (tache rouge à tache violette), ce qui affaiblit la force de la liaison C = O dans le carbonyl50. De plus, les pics observés dans la plage de 1250 à 1500 cm-1 dans le spectre Co-MOF sont plus proches les uns des autres par rapport aux pics obtenus dans le spectre de l'acide trimésique indiquant que la structure est devenue plus rigide et organisée51. De plus, nous avons constaté que le pic à 1250 cm-1 dans l'acide trimésique disparaissait dans le spectre Co-MOF (point bleu).

La mesure DSC du Co-MOF-C indique que la première étape de la perte de poids commence de 111,7 à 150 °C, ce qui peut être attribué à l'évaporation de molécules gazeuses telles que l'eau absorbée par la structure poreuse de l'air. Par la suite, un autre pic de 150 à 195 ° C montre l'évaporation du DMF des pores MOF. Enfin, le pic endothermique observé à 247 ° C suggère que la structure des cristaux de MOF devient amorphe à ce stade, indiquant que la stabilité thermique du MOF est jusqu'à 247 ° C (S3 en information supplémentaire).

Les caractéristiques morphologiques du Co-MOF-C ont été représentées à l'aide de l'analyse FESEM (Fig. 7, en haut). Dans les images FESEM haute résolution, on peut clairement observer que le cadre fabriqué possède des cristaux en forme de tige qui sont placés les uns à côté des autres dans des structures ressemblant à des récifs coralliens. Il a également été révélé que ces cristaux en forme de tige avec la plus petite largeur d'environ 7 mm, la plus grande largeur de 8,24 mm et une longueur de 26,8 ont une section hexagonale. Les spectres EDX et la cartographie élémentaire de Co-MOF sont affichés dans (Fig. 7, vers le bas). Les images révèlent une distribution homogène des éléments (Co, O et C) correspondant à Co-MOF, qui ont également été représentés dans les spectres EDX, ce qui implique que les cristaux MOF sont uniformément répartis sur la surface de l'électrode en graphite.

Images FESEM et analyses cartographiques EDX de Co-MOF-C.

Étant donné que la stabilité des MOF dans le milieu de travail joue un rôle important dans son applicabilité en tant que modificateur d'électrode, il est important d'étudier la stabilité des MOF présentés dans les milieux acides, neutres et basiques. La dégradation du MOF dans l'eau se produit en raison d'une série de réactions de substitution, dans lesquelles l'eau ou les ions hydroxyde remplacent les lieurs à coordination métallique. En comparaison avec les molécules d'eau neutres, les ions proton (H +) et hydroxyde (OH-) sont beaucoup plus destructeurs pour les MOF. En milieu acide, la décomposition des MOF provient principalement de la compétition des ions H+ et métalliques pour les lieurs de coordination, alors qu'en milieu basique, le OH− se lie de manière compétitive aux cations métalliques des MOF et remplace les lieurs organiques, provoquant la dégradation des MOF52. À cet égard, la stabilité du Co-MOF a été étudiée à différents pH en utilisant de l'acide chlorhydrique et de la triméthylamine pour ajuster les valeurs de pH. Les résultats ont montré que le Co-MOF tel que préparé était instable à des pH inférieurs à 1, cependant, il s'est avéré stable à des valeurs de pH comprises entre 1 et 10. De plus, certains changements de couleur ont été observés dans des plages de pH supérieures à 10, ce qui implique que le Co-MOF présenté est stable dans une large gamme de pH, ce qui est également un autre facteur important dans l'applicabilité des électrodes modifiées par Co-MOF dans divers milieux (S4 dans les informations supplémentaires)53.

L'analyse de la surface de Co-MOF-C a été réalisée par isothermes d'adsorption-désorption d'azote à 77 K afin d'évaluer leurs porosités et leurs surfaces. La surface totale du catalyseur était de 1200 m2/g. Comme le montre la figure 8, selon la classification IUPAC, l'échantillon présentait des isothermes de type IV typiques à la limite avec des boucles d'hystérésis de type II et H3 à des pressions relatives élevées. Ce type d'isotherme suggère la présence de mésopores avec une distribution de la taille des pores se prolongeant dans le domaine des macropores. En outre, l'hystérésis de type H3 est généralement observée sur les solides comprenant une certaine agglomération de particules qui conduit à des pores en forme de fente avec un diamètre de pore moyen de 3,35 nm.

Analyse BET du Co-MOF-C (courbe isotherme adsorption-désorption N2).

Afin d'étudier les performances électrocatalytiques de l'électrode en graphite co-modifiée vis-à-vis de l'oxydation sélective des dérivés d'alcool benzylique, la réaction d'électro-oxydation a été réalisée à température ambiante via un système de cellule indivise à deux électrodes (anode en graphite modifié Co-MOF et cathode en graphite) contenant de l'alcool (1 mmol), de l'acétonitrile et de l'électrolyte LiClO4 (0,1 M), dans des conditions de coulométrie contrôlées par le courant (10 mA). Comme le montre le tableau des produits, les réactions ont été catalysées efficacement et les aldéhydes sont produits avec des rendements élevés (80 à 95 %) en un temps de réaction court (environ 30 min). Comme il ressort clairement de la portée du produit, les résultats ont montré que de meilleurs rendements étaient obtenus lorsque les noyaux benzéniques, dans l'alcool benzylique, avaient des groupes attracteurs d'électrons tels que les halogènes (–Br et –Cl), et –NO2 et l'alcool benzylique avec des groupes donneurs d'électrons donnaient des rendements inférieurs. De plus, les alcools benzyliques comprenant deux groupes étaient tolérables dans les conditions de réaction introduites (Schéma 2).

Portée de la réaction de l'électro-oxydation directe des alcools en aldéhydes correspondants à l'aide d'une électrode Co-MOF-C en milieu neutre.

Dans ce travail, une oxydation électrochimique efficace des dérivés d'alcool benzylique en benzaldéhydes souhaités, dans les milieux neutres, a été développée par une nouvelle électrode en graphite modifié (Co-MOF-C). Le graphite a été modifié avec succès par une procédure en 2 étapes impliquant l'électrogreffage de 4-carboxyphényl via une dédiazonation électro-réductrice de sel d'aryldiazonium suivie d'une synthèse solvothermique d'un cadre métallique-organique de cobalt de couleur violette en forme de corail sur sa surface. Une stabilité élevée, une conductivité et également une surface évaluable élevée étaient quelques caractéristiques impressionnantes de l'électrode modifiée dans l'électro-oxydation contrôlée par diffusion des alcools benzyliques.

Tous les matériaux utilisés, y compris l'acétonitrile, le perchlorate de lithium, l'acide 4-aminobenzoïque, le nitrite de sodium, le méthanol, l'acide 1,3,5-benzène tricarboxylique et les alcools, ont été achetés auprès de Merck. Acide chlorhydrique, tétrafluoroborate de potassium, Co(NO3)2. 6H2O, diméthylformamide ont été achetés chez Sigma-Aldrich. Tous les produits chimiques ont été utilisés sans autre purification.

La procédure de préparation a commencé en dissolvant 4 mmol de fluoroborate de potassium (KBF4) dans 5 ml de méthanol et en l'agitant pendant 30 min. Ensuite, 4 mmol de HCl, 37%, ont été ajoutés au mélange et suivis de 30 minutes supplémentaires d'agitation, ce qui a entraîné une précipitation de chlorure de potassium (KCl) dans la solution contenant de l'acide fluoroborique (HBF4). Le HBF4 a été séparé par simple filtration à l'aide de papier filtre. Ensuite, 2 mmol d'acide 4-aminobenzoïque ont été dissous dans une solution de HBF4 et agités tout en étant dans un bain de glace pendant 30 min. Ensuite, du nitrite de sodium (NaNO2 2 mmol) dissous dans 5 ml d'eau a été ajouté à la solution et maintenu au froid à 0 °C pour les étapes suivantes de l'étude.

Avant le processus de modification de l'électrode, la surface du GCE a été polie par une suspension de poudre d'alumine sur un textile en coton. Après chaque polissage, l'électrode a été lavée avec de l'eau ultrapure et soniquée dans de l'acétonitrile pendant 1 min pour un nettoyage supplémentaire et l'élimination de toutes les espèces qui pourraient être adsorbées sur la surface du GCE. Avant l'électrodéposition, le GCE a été traité une fois avec de l'acétonitrile. Le procédé de fonctionnalisation 4-carboxyphényle du GCE a été réalisé par dédiazonation électro-réductrice du sel de 4-carboxyphényl diazonium (0,4 mM) dans de l'acétonitrile désaéré contenant du LiClO4 (0,1 M) comme électrolyte. Les électrodes GCE, fil de platine et Ag/AgCl ont été utilisées respectivement comme électrodes de travail, de compteur et de référence. Des voltammogrammes cycliques ont été enregistrés dans la plage de potentiel de + 0,35 V à - 0,25 V (vs. RHE). Après fonctionnalisation électrochimique, le GCE modifié a été lavé avec de l'acétonitrile et séché, puis ajouté à une solution de DMF (25 ml) contenant du Co (NO3) 2,6 H2O (0,12 mM) et de l'acide trimésique (0,12 mM) et mis en autoclave pendant 16 h à 120 ° C pour donner le GCE modifié Co-MOF souhaité.

Avant la modification de l'électrode en graphite, le graphite a été traité avec du papier de verre à grain fin pour éliminer toute contamination possible sur sa surface. Dans la première étape de modification, en appliquant le potentiel cathodique constant optimal de - 0,45 V (vs RHE) à l'électrode de graphite pendant 30 min dans une solution d'acétonitrile contenant du sel de 4-carboxyphényl diazonium (0,4 mM) et du LiClO4 (0,1 M) comme électrolyte, la réduction électrochimique du sel mentionné a conduit à la génération de radicaux carboxyphényle et à sa liaison covalente à la surface de l'électrode de graphite. Le fil d'acier a été utilisé comme contre-électrode dans cette étape. Après fonctionnalisation électrochimique, le graphite a été lavé à l'acétonitrile et séché. Dans la deuxième étape, le graphite fonctionnalisé 4-carboxyphényle a été immergé dans la solution DMF contenant du Co(NO3)2. 6 H2O (0,12 mM) et de l'acide trimésique (0,12 mM) et mis en autoclave pendant 16 h à 120 ° C pour donner l'électrode en graphite modifié Co-MOF souhaitée avec la charge massique de 1,2 mg/cm2.

L'oxydation des alcools (1 mmol) a été réalisée dans 5 ml d'acétonitrile contenant du LiClO4 comme électrolyte (0,1 M) via un système de cellule indivise à deux électrodes impliquant une anode en graphite modifiée Co-MOF et une cathode en plaque de graphite, sous coulométrie à courant contrôlé. Le courant constant de 10 mA a été appliqué pendant 30 min à température ambiante. Afin d'obtenir les produits purs souhaités, suite à l'évaporation de l'acétonitrile via un évaporateur rotatif, le résidu précipité a été dissous dans une solution mixte contenant de l'eau et de l'acétate d'éthyle avec un rapport de (2: 8) et les aldéhydes correspondants séparés de l'électrolyte par un simple processus de décantation et les composés de purification ont été réalisés par chromatographie sur colonne.

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié et son dossier d'information complémentaire.

Zhou, HC, Long, JR & Yaghi, OM Introduction aux structures métallo-organiques. Chim. Rév. 112, 673–674. https://doi.org/10.1021/cr300014x (2012).

Article CAS PubMed Google Scholar

Chen, W., Du, L. & Wu, C. Synthèse hydrothermale des MOF. dans Metal-Organic Frameworks for Biomedical Applications pp. 141–157 (2020). Doi : https://doi.org/10.1016/B978-0-12-816984-1.00009-3

Rodenas, T. et al. Nanofeuilles à structure métallo-organique dans des matériaux composites polymères pour la séparation des gaz. Nat. Mater. 14, 48–55. https://doi.org/10.1038/nmat4113 (2015).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Fils, WJ, Kim, J., Kim, J. & Ahn, WS Synthèse sonochimique du MOF-5. Chim. Comm. 47, 6336–6338. https://doi.org/10.1039/B814740J (2008).

Article Google Scholar

Klinowski, J., Paz, FAA, Silva, P. & Rocha, J. Synthèse assistée par micro-ondes de cadres métal-organiques. Dalton Trans. 40, 321–330. https://doi.org/10.1039/C0DT00708K (2011).

Article CAS PubMed Google Scholar

Chernikova, V. et al. Croissance épitaxiale en phase liquide de films minces MOF hiérarchisés hétérostructurés. Chim. Comm. 53, 6191–6194. https://doi.org/10.1039/C7CC03270F (2017).

Article CAS PubMed Google Scholar

Lv, D. et al. Synthèse mécanochimique efficace de MOF-5 pour l'adsorption d'alcanes linéaires. J. Chem. Ing. Données 62, 2030–2036. https://doi.org/10.1021/acs.jced.7b00049 (2017).

Article CAS Google Scholar

Ameloot, R. et al. Croissance structurée de revêtements de charpente organométallique par synthèse électrochimique. Chim. Mater. 21, 2580-2582. https://doi.org/10.1021/cm900069f (2009).

Article CAS Google Scholar

Wang, C., Liu, D. & Lin, W. Structures métallo-organiques en tant que plate-forme accordable pour la conception de matériaux moléculaires fonctionnels. Confiture. Chim. Soc. 135, 13222–13234. https://doi.org/10.1021/ja308229p (2013).

Article CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Sun, CY, Qin, C., Wang, XL & Su, ZM Structures métallo-organiques en tant que systèmes potentiels d'administration de médicaments. Avis d'expert. Déliv. 10, 89–101. https://doi.org/10.1517/17425247.2013.741583 (2013).

Article CAS PubMed Google Scholar

Zhao, X. et al. Cadres métallo-organiques pour la séparation. Adv. Mater. 30, 1705189. https://doi.org/10.1002/adma.201705189 (2018).

Article CAS Google Scholar

Fan, W. et al. MOF à fonction amino avec une stabilité physicochimique élevée pour un stockage/séparation efficace des gaz, une adsorption de colorant et des performances catalytiques. J. Mater. Chim. A 6, 24486–24495. https://doi.org/10.1039/C8TA07839D (2018).

Article CAS Google Scholar

Zhao, X. et al. Construction ciblée de structures métallo-organiques récoltant la lumière avec un transfert d'énergie hôte-invité efficace. ACS Appl. Mater. Interfaces 10, 5633–5640. https://doi.org/10.1021/acsami.7b17755 (2018).

Article CAS PubMed Google Scholar

Baumann, AE, Burns, DA, Liu, B. & Thoi, VS Fonctionnalisation du cadre métal-organique et stratégies de conception pour les dispositifs avancés de stockage d'énergie électrochimique. Commun. Chim. 2, 1–14. https://doi.org/10.1038/s42004-019-0184-6 (2019).

Article Google Scholar

Espallargas, GM & Coronado, E. Fonctionnalités magnétiques dans les MOF : du cadre au pore. Chim. Soc. Rév. 47, 533–557. https://doi.org/10.1039/C7CS00653E (2018).

Article Google Scholar

Yan, B. Matériaux hybrides photofonctionnels à base de MOF pour la détection chimique de biomarqueurs. J. Mater. Chim. C 7, 8155–8175. https://doi.org/10.1039/C9TC01477B (2019).

Article CAS Google Scholar

Chughtai, AH et al. Charpentes métallo-organiques : catalyseurs hétérogènes polyvalents pour des transformations organiques catalytiques efficaces. Chim. Soc. Rév. 44, 6804–6849. https://doi.org/10.1039/C4CS00395K (2015).

Article CAS PubMed Google Scholar

Lu, M. et al. Méthode électrochimique à base d'aérogel de graphène-métal-organique pour la détection simultanée de plusieurs ions de métaux lourds. Anal. Chim. 91, 888–895. https://doi.org/10.1021/acs.analchem.8b03764 (2018).

Article CAS PubMed Google Scholar

Wang, Y., Wu, Y., Xie, J. & Hu, X. Électrode en pâte de carbone modifiée à cadre métal-organique pour capteur de plomb. Sens. Actionneurs B Chem. 177, 1161–1166. https://doi.org/10.1016/j.snb.2012.12.048 (2013).

Article CAS Google Scholar

Mahouche-Chergui, S., Gam-Derouich, S., Mangeney, C. & Chehimi, MM Sels d'aryle diazonium : une nouvelle classe d'agents de couplage pour lier les polymères, les biomacromolécules et les nanoparticules aux surfaces. Chim. Soc. Rév. 40, 4143–4166. https://doi.org/10.1039/C0CS00179A (2011).

Article CAS PubMed Google Scholar

Chung, DJ et al. Modification en une étape de diverses surfaces d'électrodes à l'aide de composés de sel de diazonium et application de cette technologie aux capteurs électrochimiques d'ADN (E-ADN). Électrochim. Acta 76, 394–403. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2012.05.044 (2012).

Article CAS Google Scholar

Mattiuzzi, A. et al. Électrogreffage de sels d'arènediazonium calix [4] pour former des plateformes robustes polyvalentes pour la fonctionnalisation de surface contrôlée spatialement. Nat. Commun. 3(1), 1–8. https://doi.org/10.1038/ncomms2121 (2012).

Article CAS Google Scholar

Hetemi, D., Noël, V. & Pinson, J. Greffage de sels de diazonium sur des surfaces : application aux biocapteurs. Biocapteurs 10, 4. https://doi.org/10.3390/bios10010004 (2020).

Article CAS PubMed Central Google Scholar

Belanger, D. & Pinson, J. Électrogreffage : une méthode puissante de modification de surface. Chim. Soc. Rév. 40, 3995–4048. https://doi.org/10.1039/C0CS00149J (2011).

Article CAS PubMed Google Scholar

Mattiuzzi, A. et al. Stratégies de formation de monocouches à partir de sels de diazonium : milieux de greffage non conventionnels, synthons non conventionnels. Devant. Chim. 8, 559. https://doi.org/10.3389/fchem.2020.00559 (2020).

Article ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Belz, TF et al. Évaluation d'une série d'adjuvants de tucaresol lipidés dans un modèle de vaccin contre le virus de l'hépatite C. ACS Méd. Chim. Lett. 11, 2428–2432. https://doi.org/10.1021/acsmedchemlett.0c00413 (2020).

Article CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

González-Núñez, ME et al. Oxydation d'alcools en composés carbonylés avec CrO3⊙ SiO2 dans du dioxyde de carbone supercritique. J. Org. Chim. 71, 1039-1042. https://doi.org/10.1021/jo052137j (2006).

Article CAS PubMed Google Scholar

Shi, Z., Zhang, C., Tang, C. et Jiao, N. Progrès récents dans les réactions catalysées par les métaux de transition utilisant l'oxygène moléculaire comme oxydant. Chim. Soc. Rév. 41, 3381–3430. https://doi.org/10.1039/C2CS15224J (2012).

Article CAS PubMed Google Scholar

Fujita, KI, Kawahara, R., Aikawa, T. & Yamaguchi, R. Production d'hydrogène à partir d'une solution méthanol-eau catalysée par un complexe anionique d'iridium portant un ligand bipyridonate fonctionnel dans des conditions faiblement basiques. Angew. Chim. Int. Éd. 54, 9057–9060. https://doi.org/10.1002/anie.201502194 (2015).

Article CAS Google Scholar

Gunanathan, C. & Milstein, D. Applications de la déshydrogénation sans accepteur et des transformations associées en synthèse chimique. Science 341, 1229712. https://doi.org/10.1126/science.1229712 (2013).

Article CAS PubMed Google Scholar

Nielsen, M. et al. Déshydrogénation du méthanol en phase aqueuse à basse température en hydrogène et dioxyde de carbone. Nature 495, 85–89. https://doi.org/10.1038/nature11891 (2013).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Kawahara, R., Fujita, KI & Yamaguchi, R. Catalyse coopérative par des complexes d'iridium avec un ligand bipyridonate: oxydation déshydrogénative polyvalente d'alcools et déshydrogénation-hydrogénation réversible entre le 2-propanol et l'acétone. Angew. Chim. Int. Éd. 51, 12790–12966. https://doi.org/10.1002/ange.201206987 (2012).

Article CAS Google Scholar

Kawahara, R., Fujita, KI et Yamaguchi, R. Oxydation déshydrogénative d'alcools en milieu aqueux à l'aide de catalyseurs Cp * Ir solubles dans l'eau et réutilisables portant un ligand bipyridine fonctionnel. Confiture. Chim. Soc. 134, 3643–3646. https://doi.org/10.1021/ja210857z (2012).

Article CAS PubMed Google Scholar

Nielsen, M. et al. Production efficace d'hydrogène à partir d'alcools dans des conditions de réaction douces. Angew. Chim. Int. Éd. 50, 9593–9597. https://doi.org/10.1002/ange.201104722 (2011).

Article CAS Google Scholar

Zhao, LM et al. Photocatalyse avec points quantiques et lumière visible : oxydation sélective et efficace des alcools en composés carbonylés par un processus de relais radicalaire dans l'eau. Angew. Chim. Int. Éd. 56, 3020–3024. https://doi.org/10.1002/ange.201700243 (2017).

Article CAS Google Scholar

Hickey, DP et al. Cascade électrocatalytique hybride enzymatique et organique pour l'oxydation complète du glycérol. Confiture. Chim. Soc. 136, 15917–15920. https://doi.org/10.1021/ja5098379 (2014).

Article CAS PubMed Google Scholar

Cha, HG & Choi, KS Valorisation combinée de la biomasse et production d'hydrogène dans une cellule photoélectrochimique. Nat. Chim. 7, 328–333. https://doi.org/10.1038/nchem.2194 (2015).

Article CAS PubMed Google Scholar

Rafiee, M., Miles, KC & Stahl, SS Oxydation électrocatalytique d'alcool avec TEMPO et dérivés bicycliques de nitroxyle: la force motrice l'emporte sur les effets stériques. Confiture. Chim. Soc. 137, 14751–14757. https://doi.org/10.1021/jacs.5b09672 (2015).

Article CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Badalyan, A. & Stahl, SS Oxydation électrocatalytique coopérative d'alcool avec des médiateurs de transfert électron-proton. Nature 535, 406–410. https://doi.org/10.1038/nature18008 (2016).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Choi, Y. et al. Sondage de la structure dynamique et de l'état chimique des nanocatalyseurs Au lors de l'oxydation électrochimique du 2-propanol. ACS Catal. 6, 3396–3403. https://doi.org/10.1021/acscatal.6b00057 (2016).

Article CAS Google Scholar

Nutting, JE, Rafiee, M. & Stahl, SS Tétraméthylpipéridine N-oxyle (TEMPO), phtalimide N-oxyle (PINO) et espèces N-oxyle apparentées : propriétés électrochimiques et leur utilisation dans les réactions électrocatalytiques. Chim. Rév. 118, 4834–4885. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.7b00763 (2018).

Article CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Constable, DJ et al. Principaux domaines de recherche en chimie verte - un point de vue des fabricants de produits pharmaceutiques. Chimie Verte. 9, 411–420. https://doi.org/10.1039/B703488C (2007).

Article CAS Google Scholar

Eswaran, M. et al. Préparation en une étape d'une électrode modifiée composite nanohybride à base de nanoparticules de nitrure de carbone graphitique/polyaniline/palladium pour une électro-oxydation efficace du méthanol. Carburant 251, 91–97. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.04.040 (2019).

Article CAS Google Scholar

Mehek, R. et al. Nouvel électrocatalyseur Co-MOF/oxyde de graphène pour l'oxydation du méthanol. Électrochim. Acta 255, 195–204. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2017.09.164 (2017).

Article CAS Google Scholar

Karimi, B., Ghahremani, M., Ciriminna, R. & Pagliaro, M. Nouvelles électrodes catalytiques stables fonctionnalisées avec TEMPO pour l'oxydation sans déchets de l'alcool. Organe. Processus Rés. Dév. 22, 1298–1305. https://doi.org/10.1021/acs.oprd.8b00156 (2018).

Article CAS Google Scholar

Phal, S. Electrogreffage de 4-carboxybenzènediazonium sur électrode de carbone vitreux : effet de la concentration sur la formation de mono et multicouches. Molécules 25, 4575. https://doi.org/10.3390/molecules25194575 (2020).

Article CAS PubMed Central Google Scholar

Pinson, J. & Podvorica, F. Fixation de couches organiques à des surfaces conductrices ou semi-conductrices par réduction de sels de diazonium. Chim. Soc. Rév. 34, 429–439. https://doi.org/10.1039/B406228K (2005).

Article CAS PubMed Google Scholar

Ain, QT et al. L'effet systémique du stress oxydatif induit par le PEG-nGO in vivo dans un modèle de rongeur. Beilstein J. Nanotechnol. 10, 901–911. https://doi.org/10.3762/bjnano.10.91 (2019).

Article CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Bux, H. et al. Nouvelle membrane MOF pour le tamisage moléculaire prédite par les études de diffusion IR et la modélisation moléculaire. Adv. Mater. 22, 4741–4743. https://doi.org/10.1002/adma.201002066 (2010).

Article CAS PubMed Google Scholar

Strauss, I. et al. Structure métal-organique Composites hôte-invité à base de Co-MOF-74 pour la détection de gaz résistive. ACS Appl. Mater. Interfaces 11, 14175–14181. https://doi.org/10.1021/acsami.8b22002 (2019).

Article CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Zhang, F. et al. Amélioration des performances catalytiques du Co-MOF-74 par la construction de nanostructures. Chimie Verte. 22, 5995–6000. https://doi.org/10.1039/D0GC02048F (2020).

Article CAS Google Scholar

Yuan, S. et al. Structures métallo-organiques stables : conception, synthèse et applications. Adv. Mater. 30, 1704303. https://doi.org/10.1002/adma.201704303 (2018).

Article CAS Google Scholar

Howarth, AJ et al. Stabilités chimiques, thermiques et mécaniques des armatures métallo-organiques. Nat. Rév. Mater. 1, 1–15. https://doi.org/10.1002/adma.201704303 (2016).

Article CAS Google Scholar

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Les auteurs remercient l'Université de technologie KN Toosi pour le soutien financier du travail présenté. Merci également à Sahra Sheikhaleslami pour son aide dans la préparation du manuscrit et au Dr Hamid Salehzadeh et au Dr Fahimeh Varmaghani pour leur soutien.

Département de chimie, Université de technologie KN Toosi, 15875-4416, Téhéran, Iran

Vahid Khakyzadeh et Salbin Sediqi

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VK a conçu le protocole. SS a effectué les expériences. VK et SS ont écrit le manuscrit. Tous les auteurs ont discuté des résultats et commenté le manuscrit.

Correspondance avec Vahid Khakyzadeh.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Khakyzadeh, V., Sediqi, S. L'électro-oxydation des alcools primaires via une électrode en graphite modifié à cadre métallique de cobalt en forme de corail en milieu neutre. Sci Rep 12, 8560 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-12200-w

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Reçu : 19 février 2022

Accepté : 06 mai 2022

Publié: 20 mai 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-12200-w

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Journal de la Société chimique iranienne (2023)

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