Détection de catalyseurs de métaux nobles dans les roches à l'aide d'une machine

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 3765 (2023) Citer cet article

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Le captage du carbone et la conversion catalytique en méthane sont prometteurs pour la production d'énergie neutre en carbone. Les catalyseurs de métaux précieux sont très efficaces ; pourtant, ils présentent plusieurs inconvénients importants, notamment le coût élevé, la rareté, l'impact environnemental de l'exploitation minière et les exigences de traitement intenses. Des études expérimentales antérieures et les travaux analytiques en cours montrent que les chromitites de qualité réfractaire (roches riches en chrome avec Al2O3 > 20 % et Cr2O3 + Al2O3 > 60 %) avec certaines concentrations de métaux nobles (c'est-à-dire Ir : 17–45 ppb, Ru : 73–178 ppb) catalysent les réactions de Sabatier et produisent du méthane abiotique ; un processus qui n'a pas été étudié à l'échelle industrielle. Ainsi, une source naturelle (chromitites) contenant des métaux nobles pourrait être utilisée au lieu de concentrer les métaux nobles pour la catalyse. Des algorithmes d'apprentissage automatique stochastiques montrent que parmi les différentes phases, les alliages de métaux nobles sont des catalyseurs naturels de méthanation. De tels alliages se forment lorsque des minéraux du groupe du platine (MGP) préexistants sont détruits chimiquement. La destruction chimique des PGM existants entraîne une perte de masse formant localement une surface nano-poreuse. Les phases spinelles riches en chrome, hébergeant les inclusions de PGM, constituent par la suite un support de second rang. Le travail actuel est la première recherche multidisciplinaire montrant que les alliages de métaux nobles dans les roches riches en chrome sont des catalyseurs de Sabatier à double support. Ainsi, de telles sources pourraient être un matériau prometteur dans la recherche de matériaux durables à faible coût pour la production d'énergie verte.

L'Accord de Paris souligne l'importance primordiale d'établir des sources de carburant durables. L'hydrogénation catalytique du dioxyde de carbone est une source prometteuse de carburant neutre en carbone1. Les recherches émergentes sur l'énergie durable et la protection de l'environnement, ainsi que la mise en œuvre de politiques vertes par les gouvernements et les fondations internationales2,3,4 soulignent la nécessité de passer à une production d'énergie respectueuse de l'environnement.

La réaction de Sabatier (Eq. 1) est un procédé bien connu et largement utilisé pour produire du méthane à partir de l'hydrogénation catalytique du CO2. Il s'agit d'une réaction en deux étapes, impliquant la combinaison d'une réaction endothermique de conversion inverse de l'eau et du gaz (RWGS) et d'une hydrogénation exothermique du CO (Eqs. 2 et 3, respectivement), à des pressions élevées et à des températures comprises entre 200 et 500 °C5.

L'hydrocarbure produit n'est pas exclusivement du méthane mais un mélange d'hydrocarbures et d'autres molécules organiques selon l'activité et la sélectivité du catalyseur. Les catalyseurs à base de nickel et de ruthénium produisent presque exclusivement du méthane. Les catalyseurs métalliques moins réactifs (Pd, Pt, Rh, Mo, Re, Au) produisent simultanément CH4, CH3OH et CO via le RWGS5. Dans des études précédentes, la température la plus basse rapportée pour l'hydrogénation du CO2 était à température ambiante (25 °C). Une nanoparticule de ruthénium chargée sur un catalyseur TiO2, conduit à la formation de méthane dans les 5 premières minutes de l'expérience6.

Fait intéressant, l'hydrogénation du CO2 à basse température (< 100 °C) se produit dans la nature, produisant du méthane abiotique (ci-après méthane) via la réaction de Sabatier. Des études suggèrent que la source de méthane est constituée de roches riches en chrome (chromitites)7,8. Les minéraux aux propriétés catalytiques dans les chromitites sont particulièrement prometteurs pour produire des catalyseurs commercialement efficaces et durables. Les catalyseurs minéraux pourraient réduire le coût et l'impact environnemental liés à la synthèse des catalyseurs (par exemple, moins de traitement) et à la production de carburant (moins d'énergie pour les réactions à basse température). Il existe actuellement une compréhension limitée des contraintes lors de la formation de méthane à basse température. Les preuves directes de la cinétique de formation du méthane dans la nature sont limitées. Les études existantes sur les expériences à haute température (> 300 °C) ne sont pas représentatives de la méthanation dans les chromitites. Les analyses isotopiques du méthane dans les chromitites contenant du ruthénium suggèrent que le méthane s'est formé en dessous de 150 °C7,8,9. Des expériences à basse température (< 100 °C) ont démontré que les catalyseurs au ruthénium pur, en quantités équivalentes à leur présence naturelle dans les chromitites, supportent efficacement la méthanation10. L'hypothèse de départ était donc que la phase de ruthénium la plus abondante dans les chromitites devait être le catalyseur. Les phases riches en ruthénium se produisent principalement dans les chromitites, y compris la laurite (RuS2), les solutions solides de laurite-erlichmanite (OsS2) et les alliages Ir–Ru–Os–Ni (alliages IPGE-Ni)11,12,13. Cependant, le lieu exact de la génération de méthane et le ou les catalyseurs réels sont mal compris.

Les matériaux naturels, y compris les chromitites, ont une histoire chimique complexe. Au cours de millions d'années, les roches subissent de nombreuses transformations chimiques modifiant leur composition chimique d'origine ainsi que leurs minéraux constitutifs. La formation de méthane dans les chromitites constitue une partie mineure de l'évolution globale de la roche. Dans un contexte mathématique, les chromitites sont des systèmes multivariés. L'abondance et la distribution des variables mesurées (c.-à-d. les éléments chimiques) découlent de multiples processus qui se chevauchent. Les variables sont intrinsèquement liées entre elles, ayant des variances et des échelles contrastées. Dans ce contexte, les variables liées à la formation de méthane ont une faible variance. Ainsi, il est essentiel d'appliquer une méthode d'analyse de données appropriée pour extraire des informations sur le catalyseur minéral.

Le flux de travail de cette étude est séquentiel : cible à grande échelle - modélisation de la roche mère - prédiction du catalyseur - cible à micro-échelle. Les roches à fort potentiel (chromitites) sont issues de mines de minerai de chrome abandonnées en Grèce. Les inférences à grande échelle sont basées sur des analyses chimiques de la roche entière. Cependant, les données chimiques des échantillons de roche sont de composition (c'est-à-dire, fermées à 100 %) et, par conséquent, la régression linéaire et d'autres méthodes paramétriques ne conviennent pas pour détecter les effets de causalité. La pertinence des approches non paramétriques et stochastiques a été testée à l'aide des corrélations ANOVA et Spearman sur les analyses chimiques de la roche entière pour comparer les concentrations de méthane dans divers types de roche et a indiqué la roche source de méthane.

Une combinaison d'algorithmes d'apprentissage automatique stochastiques, notamment la régression forestière aléatoire (RFR), l'incorporation de voisins stochastiques à distribution t (t-SNE) et le regroupement basé sur un modèle avec le critère d'information bayésien (mBIC), a déterminé les proxys d'éléments du catalyseur minéral. Le RFR a classé les variables liées au méthane par ordre d'importance. La modélisation RFR inversée a attesté les prédicteurs dans l'identification des roches à haute teneur en méthane. Les meilleurs prédicteurs comprennent les mandataires de catalyseurs potentiels. Des algorithmes d'apprentissage automatique supplémentaires (t-SNE et mBIC) vérifient la robustesse des mandataires catalyseurs identifiés. L'investigation à micro-échelle se concentre sur les chromitites les plus riches en méthane. Une série d'analyses et d'observations minéralogiques quantitatives (c'est-à-dire la composition, la stœchiométrie, les indicateurs de réaction, les modifications chimiques ou du réseau cristallin) relie le catalyseur identifié à des minéraux spécifiques. Ces derniers comprennent les catalyseurs à faible coût suggérés.

Des techniques d'apprentissage automatique stochastiques ont été utilisées pour retracer les catalyseurs naturels parmi les 55 éléments chimiques analysés. Ici, nous proposons un nouveau catalyseur naturel, en ligne avec le besoin d'un catalyseur rentable qui est actif à basse température, ce qui réduit l'impact environnemental de son traitement. Le concept d'un catalyseur à double support est également introduit. Le présent travail est la première approche multidisciplinaire montrant que les alliages de métaux nobles (c'est-à-dire Ir, Ru) dans les roches riches en chrome sont des catalyseurs de Sabatier à double support.

Les échantillons analysés sont regroupés en basiques (52–45 % en poids de SiO2), ultrabasiques (SiO2 < 45 % en poids) et chromitites (gisements de minerai déficients en SiO2 et avec des quantités élevées de Cr2O3 = 30–70 % en poids). Les sous-groupes au sein des lithotypes de base sont les roches volcaniques basiques et les roches basiques rodingitisées. La diminution progressive de SiO2 et l'augmentation de Cr2O3 sont couplées à des enrichissements en MgO et FeO (tableaux supplémentaires 1 et 2). Les tests ANOVA entre les lithotypes et les teneurs en méthane ont montré que le type de roche a un effet important sur la concentration en méthane (F (4, 53) = 53,935, p < 0,001, ω2 = 0,785, tableau supplémentaire 3). Les chromitites, qui contiennent les plus grandes quantités de méthane, diffèrent significativement de tous les autres lithotypes avec des concentrations de méthane plus faibles. Les chromitites plus riches en méthane ont Al2O3 > 20 %, Cr2O3 + Al2O3 > 60 % et sont réfractaires. Les corrélations de Spearman entre le méthane et la composition chimique de chaque échantillon ont révélé des corrélations positives significatives du méthane avec Cr, Fe2O3, MgO, Ru, Ir, Au, Co, MnO, Ni, Pd, Pt, Rh, V, W, Zn, éléments présents de manière variable dans les chromitites. Tous les éléments positivement corrélés sont rapportés dans la littérature comme constituants des catalyseurs de Sabatier14. Parmi ces éléments, Ir et Ru présentent les corrélations significatives les plus élevées avec le méthane (0,932 et 0,910, respectivement, tableau supplémentaire 4). Les échantillons avec les concentrations les plus élevées en iridium et en ruthénium (Ir : 17–45 ppb, Ru : 73–178 ppb) sont des chromitites réfractaires.

Les minéraux sont constitués d'éléments chimiques en arrangement cristallographique ordonné, qui sont incorporés dans leur réseau cristallin. Par conséquent, la composition chimique globale d'un système rocheux reflète sa composition minéralogique. Cette interdépendance entre les éléments, les minéraux et les roches entraîne une colinéarité car les variables ne sont pas indépendantes. Les outils statistiques paramétriques courants tels que l'analyse de régression, en particulier sur les données non traitées, sont sujets à des résultats biaisés14. De plus, les techniques d'apprentissage automatique basées sur la distance, en supposant une géométrie euclidienne, ne sont pas appropriées, car les critères d'hypothèse pertinents ne sont pas remplis et nécessitent des techniques complexes de transformation de données15. Cependant, le traitement des données entraîne une perte d'information lorsque l'information est portée par des caractéristiques avec de petites variances16, ou peut entraîner des variables difficiles à interpréter. Un algorithme de régression forestière aléatoire a été utilisé pour présélectionner et classer les caractéristiques les plus importantes (c'est-à-dire les éléments) pour prédire la concentration de méthane dans les différents types de roches. Compte tenu de l'approche stochastique de cette méthode, le RFR a été répété 30 fois. Une moyenne de 0,763 pour le train R2 et de 0,618 pour le test R2 (les tableaux supplémentaires 5 à 7 sont rapportés). Le meilleur modèle a un train et un test R2 de 0,808 et 0,800, respectivement. Les 14 principales caractéristiques sont Ir, Ru, Cr, SiO2, Zn, Ge, Al2O3, Au, Co, Pt, Os, Rh, W et Fe2O3, en importance décroissante (tableaux supplémentaires 8–9).

Les tracés de position de classement moyen de chaque caractéristique importante par rapport à son classement global révèlent des sous-groupes de caractéristiques supérieures distincts (Fig. 1). Contrairement aux attentes des études précédentes7,10, l'iridium est le meilleur prédicteur et plus important que le ruthénium pour prédire la concentration de méthane. L'iridium et le ruthénium constituent les caractéristiques les plus importantes dans la prospection du méthane, comme en témoignent la forte différence entre leurs classements moyens (3,7 et 6,5, respectivement contre 12,7 ou plus pour les autres éléments) et leurs fluctuations de classement minimales (0 et 2,8). Par conséquent, il apparaît que l'iridium et le ruthénium sont les véritables indicateurs de catalyseur. Le reste des éléments sont principalement des classificateurs de lithotypes avec des concentrations élevées ou faibles de méthane (par exemple, Cr et SiO2 sont les proxies pour les chromitites et les roches basiques/ultrabasiques, respectivement). Cela concorde avec les proxys géologiques bien acceptés pour de tels lithotypes et avec les résultats actuels de l'ANOVA.

Graphiques t-SNE optimaux des proxys de catalyseur potentiels à 6000 itérations. (A) Les 2 principales caractéristiques (Ir, Ru) fournissent la classification idéale des niveaux de méthane attendus dans les échantillons de roche. (B) clustering mBIC surimposé sur le tracé t-SNE des 2 principales caractéristiques. Abréviations, plex : valeur de perplexité, maxIter : maximum d'itérations (répétitions) de l'algorithme.

L'hypothèse selon laquelle l'iridium et le ruthénium sont les catalyseurs en effectuant des tracés t-SNE séquentiels pour chaque sous-groupe des principales caractéristiques (tableau supplémentaire 9) a été étudiée. Les niveaux de méthane sont définis en fonction des concentrations mesurées pour révéler quel sous-groupe d'éléments fournit un groupement distinct dans les échantillons avec des niveaux de méthane similaires (tableau 1). La méthode t-SNE a été préférée car son approche stochastique permet d'étudier des variables avec différentes échelles et variances. Il n'y a aucune hypothèse sur la distribution sous-jacente des données, car les valeurs aberrantes ne l'affectent pas. Seul le t-SNE qui comprend l'iridium et le ruthénium (graphique des 2 caractéristiques les plus importantes) a donné un groupement d'échantillons presque idéal (Fig. 1A) pour la plupart des valeurs de perplexité testées. Le méthane a été exclu des calculs t-SNE, et les graphiques donnent un groupement non biaisé des roches ayant le potentiel catalytique le plus élevé.

De plus, le regroupement modifié du critère d'information bayésien (mBIC) pour tous les sous-groupes des principales caractéristiques (tableau supplémentaire 10) montre que l'iridium et le ruthénium fournissent le meilleur regroupement pour la prédiction du niveau de méthane (figure 1B). Les grappes ont été comparées à la fois aux niveaux de méthane prédéfinis et aux lithotypes. Des mesures d'association multiples (rapport de probabilité, Pearson, coefficient de contingence, V de Cramer) pour chaque sous-groupe de caractéristiques (tableau supplémentaire 11) ont été utilisées pour ces comparaisons.

Une augmentation des caractéristiques (c'est-à-dire des éléments significatifs) dans les parcelles ne se traduit que par des groupes, qui sont interprétables du point de vue du type de roche. Les résultats appuient fortement la conclusion selon laquelle seuls l'iridium et le ruthénium sont les véritables mandataires du catalyseur. Bien que les résultats de regroupement ne soient pas aussi idéaux que ceux du seul groupement t-SNE, ils montrent clairement que les concentrations d'iridium et de ruthénium dans les chromitites contrôlent, presque exclusivement, l'abondance de méthane.

Les chromitites avec les plus fortes concentrations de méthane (Fig. 1, code MSK) ont été sélectionnées pour évaluer la validité du catalyseur proxy. Une caractérisation microscopique détaillée a révélé que les spinelles Mg–Cr (magnésiochromite) représentent en moyenne 95 % du pourcentage modal de ces roches. La forme des cristaux de spinelle varie d'euhedral (donc relativement non modifié) à des grains subhedral à anhedral avec des limites irrégulières et une taille moyenne de 200 μm. Les bords des spinelles Mg–Cr sont généralement altérés en chromite ferrienne [Fe2+(Cr,Fe3+)2O4] et en magnétite (Fe2+\({\mathrm{Fe}}_{2}^{3+}\) O4). D'autres produits de transformation de phase (c'est-à-dire l'altération) dans ces chromitites ont entraîné une diminution globale du volume, laissant des espaces vides allant jusqu'à 100 μm dans les roches. Ces pores présentent un intérêt particulier car ils sont des voies potentielles de circulation des fluides et des pièges à gaz abiotiques. Les vides sont, moins fréquemment, remplis de phases nouvellement formées, y compris la chlorite [(Mg,Fe)3(Si,Al)4O10(OH)2·(Mg,Fe)3(OH)6], la titanite (CaTiSiO5), la millerite (NiS), la pentlandite [(Fe,Ni)9S8] et le quartz (SiO2).

Les minéraux du groupe du platine (PGM) sont les principaux hôtes des éléments du groupe du platine (PGE : Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os). Ainsi, des concentrés de minéraux lourds PGM, décrits dans des travaux antérieurs17, ont été utilisés pour réaliser de nouvelles analyses quantitatives à la microsonde afin de quantifier leur composition chimique et notamment Ir et Ru. Les phases primaires (magmatiques non modifiées) comprennent la laurite prédominante et l'erlichmanite secondaire (toutes deux en solutions solides). Les cristaux de laurite sont euhedral à subhedral indiquant une origine dérivée de la fonte. Les atomes de Ru par unité de formule (apfu) dans la laurite vont de 0,42 à 0,73 et en moyenne 0,59. Les PGM contiennent des quantités variables d'osmium (0,16 à 0,43 apfu) avec une moyenne de 0,27 apfu.

Les alliages PGM et/ou sulfarséniures contenant de l'iridium incorporent des traces de nickel et ont une origine secondaire (résultant de la modification/altération chimique des minéraux primaires) qui est évidente par leurs caractéristiques texturales. Il s'agit d'alliages micrométriques subhédriques à anédriques Ir–Ru–Os–Ni, de solutions solides d'irarsite-osarsite [(Ir,Os)AsS] et de laurite désulfurée. Ces phases secondaires remplacent les cristaux de laurite et d'erlichmanite se propageant vers l'intérieur depuis la partie externe du cristal. Ce processus aboutit à des cristaux composites, où les minéraux primaires ont une texture uniforme et solide, et les minéraux secondaires montrent une texture spongieuse typique liée à la perte de masse lors de l'altération (Fig. 2 ; voir aussi Fig. 517). Les compositions des alliages Ir–Ru–Os–Ni et de l'irarsite-osarsite sont très variables et contrôlées par la composition originale des MGP primaires, le taux d'altération et des facteurs locaux, comme la microporosité secondaire.

Sites catalytiques potentiels sur les alliages Ir-Ru à structure poreuse. ( A ) structure anédrique et poreuse des alliages Ir – Ru, limitée à un côté du cristal PGM d'origine. La barre d'échelle est de 4 μm, (B) remplacement important du PGM d'origine par des alliages Ir-Ru. La barre d'échelle est de 10 μm. Abréviations ; PGM : minéraux du groupe du platine. Lrt : laurite, Erl : erlichmanite, Des : désulfurée.

L'élimination progressive du soufre au cours de l'altération de la laurite (s'échappant probablement sous forme de H2S) a donné une laurite pauvre en S stoechiométriquement et désulfurée de manière variable. La mobilisation du ruthénium et du soufre à partir des solutions solides primaires de laurite-erlichmanite a laissé une relique de laurite plus riche en osmium. La désulfuration de la laurite est associée à des conditions réductrices et faibles de fS218,19,20, indiquant un log fS2 inférieur à environ − 20,5. La serpentinisation est un processus d'altération bien connu et fortement réducteur. L'hydratation des roches ultrabasiques produit de grandes quantités de H2, ce qui abaisse la fO2 et la fS2 du système rocheux21,22,23. Dans ces conditions, les PGE (Ru, Ir, Os) et les métaux de base (ex. Ni) sont remobilisés et forment des alliages secondaires et des sulfures pauvres en S et riches en Ni. La fS2 ultra-faible, couplée à une fO2 faible dans les fluides serpentinisants riches en H2, est cohérente avec la formation de l'awaruite secondaire dans les chromitites, ce qui indique un log fO2 < − 35 et des rapports eau/roche faibles23,24,25. Ce dernier implique que l'agent réducteur (H2), affectant les chromitites, était très probablement à l'état gazeux. Plusieurs phosphures secondaires de Ni–Co–V dans les chromitites indiquent des conditions réductrices ultra-élevées dans ces roches26,27,28,29,30,31. Leur origine secondaire explique la corrélation statistique entre le cobalt, le vanadium et le méthane dans les présents résultats.

L'analyse des données multi-approches indique la présence d'un catalyseur de Sabatier, constitué principalement d'iridium et de ruthénium, au sein des chromitites. La laurite (RuS2) est le PGM contenant du ruthénium le plus abondant et peut incorporer jusqu'à 16 % en poids d'iridium. Cependant, il n'y a pas de dépendance entre le soufre et le méthane. Ainsi, il est hautement improbable que la laurite soit le catalyseur dans les échantillons. L'abondance de laurite ne peut pas expliquer pourquoi certaines chromitites contiennent beaucoup de méthane (par exemple, CH4 : 8500 ppmv, Ru : 101 ppb) et d'autres pas (par exemple, CH4 : 1379 ppmv, Ru : 150 ppb). L'étude actuelle montre que l'iridium et le ruthénium sont des proxys Sabatier critiques. Cependant, il n'y a pas de relation linéaire entre leur abondance et la concentration de méthane. Par conséquent, soit différents minéraux catalysent la réaction de Sabatier dans différents échantillons, soit un minéral de composition très variable est le catalyseur. Il n'y a pas suffisamment de preuves pour rejeter l'une ou l'autre possibilité. Cependant, les observations indiquent qu'un minéral contenant de l'iridium et du ruthénium avec une composition très variable peut avoir l'impact le plus fort. Il est possible que les alliages secondaires Ir-Ru-Os-Ni soient les principaux (mais pas nécessairement les exclusifs) catalyseurs de Sabatier. Ces alliages sont extrêmement inhomogènes et présentent des rapports de métaux non systématiques17, ce qui indique que leurs compositions sont fortement influencées par la composition des précurseurs laurite et erlichmanite, l'intensité variable de l'altération et la mobilité de S, Ni et As. Cette variabilité explique leur relation non linéaire avec l'abondance de méthane. De plus, leur texture nano-spongieuse augmente la surface spécifique disponible pour l'adsorption des réactifs, ce qui en fait des lieux idéaux pour une réaction de Sabatier. Il existe peu d'études qui ont examiné les catalyseurs synthétiques avec la composition de laurite pour la résistance à la désactivation32. Cependant, la plupart des recherches se concentrent sur les catalyseurs composites à ossature métallique, hybride ou métal-organique pour une plus grande efficacité33,34. Les alliages Ir-Ru-Os-Ni sont les homologues naturels les plus proches d'un catalyseur métallique. Les PGM secondaires, comme les alliages Ir-Ru-Os-Ni, se présentent soit sous forme d'inclusions dans des spinelles, soit dans des micro-fractures remplies d'autres minéraux secondaires. Des travaux antérieurs sur les mêmes concentrés de MGP17 ont montré que les alliages secondaires Ir–Ru–Os–Ni étaient préférentiellement libérés dans la même fraction que la magnésiochromite et non dans la fraction minérale secondaire. Ainsi, les alliages Ir–Ru–Os–Ni étaient des inclusions dans la magnésiochromite, issues de la destruction in situ de la laurite.

Cependant, tous les catalyseurs nécessitent un support qui est d'une grande importance. L'un des supports préférés des expériences catalytiques, l'alumine (Al2O3), est quasiment identique aux spinelles naturels (composition et cristallographie). Si l'on considère les alliages Ir-Ru-Os-Ni comme catalyseurs, le support du catalyseur est la laurite. Les grains composites Ir–Ru–Os–Ni-alliages-laurite sont à leur tour supportés par les cristaux de magnésiochromite. Par conséquent, les inclusions d'alliage de métal noble (hébergé dans la laurite) dans les spinelles sont la contrepartie naturelle la plus proche d'un catalyseur métallique sur un support d'alumine.

Une méthodologie multidisciplinaire est développée pour discerner l'effet de la composition chimique et de la formation de méthane dans un système chimique naturel et multivarié d'échantillons de roche. Des algorithmes d'apprentissage automatique stochastiques, des analyses chimiques et des observations microscopiques sont utilisés pour valider les inférences actuelles. L'apprentissage automatique a montré que la concentration d'iridium est le prédicteur le plus important de la concentration de méthane dans les roches riches en chrome. Le ruthénium est un proxy utile pour la formation de méthane lorsqu'il est considéré en tandem avec l'iridium. Ce résultat inattendu a permis de déplacer l'attention de la laurite (RuS2)10 vers les alliages secondaires Ir–Ru–Os–Ni, en tant que catalyseurs potentiels de Sabatier.

La laurite est le minéral contenant des métaux nobles le plus répandu dans les roches riches en chrome. Par conséquent, sa considération en tant que catalyseur ne permet pas d'expliquer pourquoi les concentrations de méthane sont plus faibles que prévu (par exemple, <3000 ppmv) dans de nombreuses chromitites riches en ruthénium (Ru> 100 ppb), le soufre est un poison commun à l'activité d'un catalyseur, et donc les alliages secondaires Ir-Ru-Os-Ni représentent une cible de catalyseur plus prometteuse. Ces alliages sont formés à partir de la désulfuration extrême de la laurite qui provoque une perte de masse et crée par la suite une surface cristalline nanoporeuse. Les alliages Ir – Ru – Os – Ni sont les lieux idéaux d'hydrogénation du CO2 à basse température (Fig. 3) en raison de leur grande surface spécifique et de leur forme de métal pur. Un flux continu de gaz H2 génère des conditions réductrices extrêmes et déclenche la désulfuration et la formation de ces alliages, dans un processus qui peut être un analogue des méthodes de prétraitement de routine utilisées en catalyse pour activer les catalyseurs métalliques et éliminer tout contaminant adsorbé. Les alliages Ir-Ru-Os-Ni sont des catalyseurs supportés à deux niveaux : la laurite est le support intégré de premier niveau, tandis que la spinelle comprend le support de deuxième niveau. Comme les PGM précipitent à partir de fluides magmatiques, la liaison entre le catalyseur minéral et son support est supérieure à toute contrepartie synthétique. Les données actuelles ne permettent pas de vérifier si l'iridium est le catalyseur ou agit comme promoteur du ruthénium dans les alliages Ir-Ru-Os-Ni (abrégés en alliages Ir-Ru sur l'image) à l'intérieur des chromitites. Néanmoins, la composition globale du catalyseur et des matériaux de support (par exemple, Ru, Cr, MgO) peut avoir un effet synergique indéterminé dans les systèmes naturels. (abrégé en alliages Ir-Ru dans l'image) à l'intérieur des chromitites.

Catalyseur minéral suggéré. Modèle des sites potentiels de méthanation catalytique des alliages Ir–Ru–Os–Ni.

L'identification d'un catalyseur minéral naturel pour l'hydrogénation du CO2 à basse température est essentielle pour une catalyse durable. Le traitement relativement réduit requis pour les catalyseurs minéraux réduirait considérablement l'empreinte carbone et le coût du produit final. Le catalyseur homologue synthétique le plus proche est le ruthénium métallique avec un promoteur d'iridium sur un support d'alumine. Le ruthénium et l'iridium purs dérivent généralement du traitement intensif des chromitites. L'alumine est un support de catalyseur largement utilisé. Cependant, l'alumine provient du traitement énergivore des bauxites (roches riches en aluminium). Ici, un catalyseur de métal noble naturel est identifié dans les chromitites, ayant un support intégré (laurite et spinelle), faisant ainsi de ces chromitites naturelles un excellent matériau à faible coût pour l'hydrogénation catalytique directe.

Des études récentes mettent en évidence que des traces de ruthénium peuvent être des catalyseurs extrêmement actifs35. Par conséquent, les faibles quantités d'iridium et de ruthénium détectées dans les roches étudiées peuvent être considérées comme un facteur positif10,35. Néanmoins, les chromitites étudiées ont manifestement catalysé l'hydrogénation à basse température dans le passé7,8. Il est essentiel de noter que les métaux nobles et précieux, utilisés pour la production de catalyseurs, sont déjà menacés par de futures ruptures d'approvisionnement36. Ainsi, l'utilisation de matériaux catalytiques naturels bénéficiera grandement aux efforts de catalyse durable. Les matériaux naturels peu transformés nécessitent moins d'énergie et contribuent énormément à la réduction des déchets. Les catalyseurs minéraux tels que les alliages de métaux nobles dans les chromitites pourraient être étudiés plus avant pour leurs applications industrielles potentielles.

Cette étude met en évidence le rôle des alliages de métaux nobles naturels comme catalyseurs d'hydrogénation. L'apprentissage automatique stochastique sur les données chimiques de la roche entière a révélé que l'iridium suivi du ruthénium sont des substituts du catalyseur minéral. Les concentrations d'iridium et de ruthénium étaient les principaux indicateurs permettant d'identifier les roches à forte teneur en méthane et pourraient être essentielles pour l'exploration future des matériaux. Dans cette étude, les chromitites réfractaires plus riches en méthane hébergent 17 à 45 ppb d'iridium et 73 à 178 ppb de ruthénium.

La caractérisation microscopique et les analyses minérales ont montré que des alliages nanoporeux Ir–Ru–Os–Ni constituent le catalyseur. Ces alliages de métaux nobles remplacent la laurite in situ, qui se présente sous forme d'inclusion dans les spinelles fracturés. Laurite et spinelles constituent un support à deux niveaux pour le catalyseur minéral. Les alliages de métaux nobles, laurite et spinelles sont naturellement fusionnés lors des processus magmatiques et post-magmatiques. La fusion naturelle crée une liaison entre le catalyseur et le support, bien supérieure à leurs homologues synthétiques courants.

Les alliages de métaux nobles trouvés dans les chromitites peuvent potentiellement servir de catalyseurs durables et peu coûteux pour la production d'énergie verte. L'application efficace de catalyseurs minéraux améliorera considérablement la viabilité économique de la production durable de carburant synthétique et aura un impact environnemental positif (en contribuant à la séquestration du carbone). De plus, les catalyseurs naturels réduiraient l'impact sur la consommation d'énergie en raison (a) des besoins énergétiques inférieurs pour un traitement réduit et (b) des températures de réaction. Des travaux expérimentaux supplémentaires sont nécessaires pour déterminer la pertinence commerciale des catalyseurs de métaux nobles naturels dans les chromitites.

Un total de 12 chromitites, 11 roches ultrabasiques, 4 roches basiques, 5 roches basiques rodingitisées et 26 roches volcaniques basiques composent l'ensemble de données. Tous les échantillons ont été collectés dans des affleurements de roches ophiolitiques et volcaniques dans le centre et le nord de la Grèce. Des chromitites ont été collectées sur des sites miniers abandonnés dans les zones suivantes : Moschokarya, Eretreia, Aetorraches et Skoumtsa.

Une description complète des lieux d'échantillonnage et une caractérisation macroscopique, microscopique et chimique détaillée des échantillons est disponible dans l'ensemble de données non publié du premier auteur37. Le processus de séparation et d'extraction des concentrés de MGP réétudiés et les méthodes et valeurs d'extraction du méthane sont donnés dans des travaux antérieurs7,17. Des informations complémentaires peuvent être demandées en contactant le premier auteur. Les analyses chimiques de la roche totale ont déterminé les concentrations de 55 éléments et de CH4. Les éléments/oxydes analysés sont Au, Ba, CaO, Ce, Co, Cr, Cs, Cu, Dy, Er, Eu, Fe2O3(T), Ga, Gd, Ge, Hf, Ho, Ir, K2O, La, Lu, MgO, MnO, Na2O, Nb, Ni, Os, P2O5, Pd, Pr, Pt, Rb, Rh, Ru, S, Sb, Sc, SiO2, Sm, Sr, Ta, Tb, Th , TiO2, Tm, U, V, W, Y, Yb, Zn, Zr.

Nous avons utilisé des données géochimiques transformées en rapport logarithmique centré (clr) pour effectuer une analyse statistique dans 58 échantillons. Les valeurs inférieures à la limite de détection sont remplacées par la moitié de la limite, tandis que les valeurs manquantes sont imputées à l'aide de la valeur médiane représentant chaque type de roche. La transformation des données est nécessaire car les données géochimiques sont compositionnelles et sujettes à de fausses corrélations38. CoDa Pack app39 a été utilisé pour effectuer les transformations clr (tableau supplémentaire 12). Une ANOVA a été réalisée pour détecter les différences entre les types de roches et la concentration de méthane. Des corrélations entre la concentration de méthane et la composition de la roche entière ont été réalisées pour identifier les éléments ayant des corrélations positives significatives avec le méthane en tant que candidats pour le catalyseur proxy. Malgré la transformation des données, plusieurs éléments continuent de montrer des valeurs aberrantes. Ainsi les corrélations non paramétriques (r de Spearman) sur les données transformées ont été privilégiées pour éviter les biais. Néanmoins, le r de Pearson a été calculé à des fins de comparaison et a montré des résultats presque identiques. Bien que la transformation clr présente plusieurs avantages (par exemple, les données sont tracées dans l'espace euclidien et l'interprétation plus intuitive des résultats), elle n'ouvre pas les données pour que les variables varient indépendamment ; par conséquent, les problèmes de colinéarité ne sont pas résolus. La régression est une étape nécessaire pour déterminer si les éléments positivement corrélés montrent un effet sur la quantité de méthane mesurée. Cependant, des tests post-hoc sur les efforts de régression linéaire ont révélé des problèmes de colinéarité et un biais de modèle. Ainsi, nous avons utilisé une combinaison de techniques d'apprentissage automatique sur les données non transformées pour surmonter ces problèmes et étudier notre ensemble de données.

L'algorithme de régression RF40 est un algorithme d'apprentissage automatique supervisé qui utilise des ensembles d'arbres de régression construits pour la prédiction, en utilisant un nombre aléatoire de caractéristiques. Les données rééchantillonnées sont organisées hiérarchiquement de la racine à la feuille de l'arbre, afin de réduire la variance de la moyenne et la corrélation entre les quantités. Random Forest est choisi car il est robuste aux données manquantes et déséquilibrées et peut capturer des relations complexes41. De plus, il n'est pas sensible à la colinéarité multivariée et peut gérer un grand nombre de caractéristiques (voir également les notes supplémentaires 1 et 2).

Pour identifier les caractéristiques importantes qui ont contribué à la performance prédictive du méthane, nous avons développé et évalué le modèle de régression RF comme suit. Nous avons implémenté cette expérience en utilisant la bibliothèque caret R42. L'expérience RFR est répétée 30 fois. Pour chaque exécution, nous avons extrait les rangs des variables à l'aide de la fonction varImp et les avons additionnés sur les exécutions. Nous avons extrait les 20 principales fonctionnalités sur la base des classements additionnés des fonctionnalités sur les 30 exécutions. Le train R2 signalé est obtenu à partir de la fonction getTrainPerf du package caret de R et test R2 à partir de la fonction postResample. Les données sont divisées en 80 % train set et 20 % test set. Une technique de validation croisée (CV) décuplée répétée plus de 300 fois a été appliquée sur la rame. Nous avons essayé avec des CV aléatoires sans un, des CV triples et quintuples, plus de 100, 200, 400 fois, et de tels paramètres ont donné des résultats moins favorables. Nous avons ajusté les paramètres à l'aide de l'ensemble de validation de CV, en explorant ntree de 500 à 2000 ; et mtry de 1 à 20. Les paramètres les mieux réglés trouvés utilisaient 600 arbres dans la forêt (ntree) et 1 variable à chaque nœud (mtry), étudiant à la fois les métriques de performance d'entraînement et de test. En utilisant la somme du rang des caractéristiques importantes générées à l'aide de la fonction varimp sur les 30 modèles, nous avons obtenu le classement final des 14 caractéristiques les plus importantes. La dernière étape a permis de s'assurer qu'au sein de ces 30 exécutions, les mêmes caractéristiques importantes étaient systématiquement identifiées. Nous avons discriminé les sous-groupes de caractéristiques supérieurs en traçant le classement de la somme par rapport à la position moyenne et avons utilisé le changement de la position de classement moyenne comme barre d'erreur. Selon les ruptures naturelles observées dans les tracés, nous avons reconnu les caractéristiques supérieures suivantes (Fig. 4) : Top 2 (Ir + Ru), Top 3 (Top 2 + Cr), Top 4 (Top 3 + SiO2), Top 7 (Top 4 + Zn, Ge, Al2O3), Top 12 caractéristiques (Top 7 + Au, Co, Pt, Os, Rh), Top 14 caractéristiques (Top 12 + W, Fe2O3). Bien qu'il y ait une séparation entre l'iridium et le ruthénium, le tracé t-SNE de seulement deux variables (Ir + CH4) ne serait pas significatif.

Résultats de la régression forestière aléatoire. (A) Valeurs de CH4 prévues et réelles pendant l'entraînement, (B) Valeurs de CH4 prévues et réelles pendant les tests, (C) Classement des 14 principales caractéristiques, (D) Classement de toutes les caractéristiques.

Nous avons utilisé des graphiques t-SNE (t-distributed Stochastic Neighbor Embedding) comme outil d'évaluation visuelle supplémentaire. Nous avons utilisé ces graphiques pour valider de manière croisée si les caractéristiques importantes identifiées pour la prévision du méthane contribuent au regroupement, où chaque groupe reflète la classe de concentration de méthane.

Le Stochastic Neighbor Embedding (t-SNE) distribué en t est un algorithme de réduction de dimension multivariée16. Il représente la similarité dans la distribution de probabilité de sorte que des objets similaires reçoivent une valeur de probabilité plus élevée. Par conséquent, il peut révéler des structures cachées dans les données à de nombreuses échelles différentes. La capacité de t-SNE à révéler des structures de données mineures a incité son utilisation, car les méthodes basées sur la distance, telles que l'ACP, sont les plus efficaces pour afficher la variation parmi les chromitites contenant du méthane. En raison de la nature de t-SNE pour exprimer la distribution de probabilité d'objets similaires en tant que proximité, ne pas utiliser d'approches basées sur la distance peut préserver à la fois la structure locale et globale. Ceux de magnitude plus élevée n'éclipsent pas la similitude exprimée ici entre les échantillons avec des plages plus petites. De plus, t-SNE peut gérer des relations non linéaires, qui reflètent la majorité des données provenant d'échantillons naturels, contrairement à l'ACP. De plus, le regroupement des données permet une interprétation intuitive du tracé, contrairement à une ACP.

Le paramètre de perplexité permet à l'utilisateur de contrôler le nombre de voisins. Nous utilisons le package Rtsne R43 sur des données non mises à l'échelle. Nous fixons le max_iter à 6000 où le tracé t-SNE a convergé. En raison de la nature stochastique de cet algorithme, nous avons exploré différentes valeurs de perplexité de 2 à 19 pour identifier l'intrigue avec le regroupement le plus robuste (Fig. 1 supplémentaire). Nous avons répété le tracé t-SNE 5 fois pour assurer la répétabilité du tracé avec la perplexité sélectionnée.

Le clustering basé sur un modèle avec le critère d'information bayésien (mBIC) crée des clusters de différents modèles de mélange gaussien en termes de forme, de volume et de densité à l'aide d'un algorithme de maximisation attendue (EM) initialisé par le clustering hiérarchique. Il utilise ensuite BIC pour évaluer la qualité des clusters identifiés par ces modèles. Le package mclust R44 fournit le mclustBIC et Mclust pour créer des clusters et trouver celui avec le meilleur score BIC. Le clustering basé sur un modèle a été choisi dans ce travail car il s'agit d'un algorithme de clustering non basé sur la distance. Nous avons essayé des techniques basées sur la distance telles que k-means et le clustering hiérarchique, mais les clusters produits n'étaient pas significatifs. Avec mBIC, les appartenances aux clusters générées sont basées sur des distributions de probabilité. Nous avons constaté qu'une approche basée sur la distribution est plus appropriée pour cet ensemble de données. Le nombre de composants (groupes) a été fixé à 5, car il s'agit du même nombre de niveaux de CH4 que celui indiqué dans le tableau 1. Le meilleur modèle trouvé était le modèle EEV (ellipsoïde, volume et forme égaux), avec un score BIC de - 726,96. L'association de ces clusters avec les niveaux de CH4 et le lithotype est mesurée à l'aide de la fonction assocstats du package vcd R45 et présentée dans le tableau supplémentaire 10. Lors de l'utilisation des 3 principales fonctionnalités, mBIC n'a pas été en mesure de trouver 5 clusters et a généré 4 clusters à la place.

Nous avons effectué des analyses à la microsonde sur des fractions de concentré de PGM pour la caractérisation et la classification des minéraux (tableau supplémentaire 12). Des analyses par microsonde du PGM ont été effectuées au Département des sciences de la Terre et des planètes de l'Université McGill, au Canada, avec un analyseur de microsonde électronique JXA JEOL-8900L fonctionnant en mode WDS. Les conditions de fonctionnement incluent une tension d'accélération de 15 kV et un courant de faisceau de 20 nA, avec un diamètre de faisceau d'environ 5 mm et un temps de comptage total de 20 s. Le logiciel de correction ZAF a été utilisé et des étalons internationaux naturels et synthétiques ont été utilisés pour les étalonnages.

L'ensemble de données et des notes explicatives supplémentaires sont disponibles dans les fichiers supplémentaires.

Le code R utilisé pour effectuer la forêt aléatoire, t-SNE et mBIC est disponible sur https://github.com/dtclai/sabatier-catalyst-detection.

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Les auteurs remercient cordialement M. Nikolaos Tsikouras pour avoir suggéré l'utilisation de la régression forestière aléatoire et pour les discussions constructives lors de la communication personnelle. Nous sommes reconnaissants au Dr Giuseppe Etiope pour les discussions fructueuses sur l'origine du méthane abiotique et pour sa contribution à l'obtention de l'autorisation de Petrobras de publier les analyses chimiques de la roche entière. Les auteurs tiennent à remercier le Dr Sofia Karipi pour son aide lors de l'échantillonnage et M. Mohammad Yameany bin Hj Rosli pour son aide lors de l'opération SEM à UBD. BT remercie l'UBD pour sa contribution financière aux frais de recherche et de publication. Une partie de ce travail a été réalisée au cours de l'étude doctorale de l'IE, et le soutien financier de la Fondation Mentzelopoulos pour les années (2013-2015) est cordialement reconnu.

L'Universiti Brunei Darussalam (UBD) a en partie parrainé cette recherche dans le cadre de la « Subvention de recherche universitaire : UBD/PNC2/2/RG/1(314) ». Le financement du libre accès a été rendu possible grâce à l'aimable contribution du bureau du vice-chancelier adjoint (recherche), Universiti Brunei Darussalam. Le coût des analyses de roche totale de cette recherche a été couvert par "Petrobras/CENPES, numéro de subvention : 0050.0089799.14.2) et est publié sous leur autorisation.

Programme de géosciences, Faculté des sciences, Universiti Brunei Darussalam, Gadong, BE1410, Brunei Darussalam

Elena Ifandi et Basilios Tsikouras

École des sciences numériques, Université de Brunei Darussalam, Gadong, BE1410, Brunei Darussalam

Daphné Teck Ching Lai

Département de géologie, Université de Patras, 26504, Rio-Patras, Grèce

Stavros Kalaitzidis

Faculté des technologies intégrées, Université de Brunei Darussalam, Jalan Tungku Link, BE1410, Brunei Darussalam

Muhammad Saifullah Abu Bakr

SGS Canada Inc., 185, rue Concession, Lakefield, ON, K0L 2H0, Canada

Tasses Grammatikopoulos

Fortescue Metals Group Ltd., 87 Adelaide Terrace, East Perth, WA, 6004, Australie

ChunKit Lai

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EI et BT ont conceptualisé la recherche, et EI et DL ont développé la méthodologie. DL a effectué le codage par apprentissage automatique. Les analyses minéralogiques et géochimiques ont été exécutées et traitées par EI, BT et TG La rédaction et la préparation de l'ébauche originale ont été réalisées par EI, SK, MSAB, DL et BT, tandis que TG et CKL ont contribué à l'examen et à l'interprétation des données d'analyses minéralogiques, géochimiques et de gaz, respectivement. Tous les auteurs ont contribué à la rédaction du manuscrit et à l'interprétation des résultats. Tous les auteurs ont lu et accepté la version finale du manuscrit.

Correspondance à Elena Ifandi.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

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Reçu : 01 novembre 2022

Accepté : 02 mars 2023

Publié: 07 mars 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-30822-6

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