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Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 2881 (2023) Citer cet article

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Les matériaux à changement de phase, démontrant une commutation rapide entre deux états distincts avec un fort contraste dans les propriétés électriques, optiques ou magnétiques, sont essentiels pour les dispositifs photoniques et électroniques modernes. À ce jour, cet effet est observé dans les composés chalcogénures à base de Se, Te ou les deux, et plus récemment dans la composition stoechiométrique Sb2S3. Pourtant, pour obtenir la meilleure intégrabilité dans la photonique et l'électronique modernes, le milieu de changement de phase mixte S/Se/Te est nécessaire, ce qui permettrait une large plage de réglage pour des propriétés physiques aussi importantes que la stabilité de la phase vitreuse, le rayonnement et la photosensibilité, l'écart optique, la conductivité électrique et thermique, les effets optiques non linéaires, ainsi que la possibilité de modification structurelle à l'échelle nanométrique. Dans ce travail, une commutation de résistivité élevée à faible induite thermiquement en dessous de 200 ° C est démontrée dans des équichalcogénures riches en Sb (contenant S, Se et Te en proportions égales). Le mécanisme à l'échelle nanométrique est associé à l'échange entre la coordination tétraédrique et octaédrique des atomes Ge et Sb, la substitution de Te dans l'environnement Ge le plus proche par S ou Se, et la formation de liaisons Sb – Ge / Sb lors d'un recuit supplémentaire. Le matériau peut être intégré dans des plateformes multifonctionnelles à base de chalcogénure, des systèmes informatiques neuromorphiques, des dispositifs photoniques et des capteurs.

Les matériaux à changement de phase chalcogénure (PCM) sont connus pour leur comportement unique lors de la commutation entre les états amorphe et cristallin1,2,3. L'accompagnement de changements prononcés dans les propriétés de transport optique et électronique se produisant à l'échelle de la nanoseconde a jeté les bases de nombreuses applications des PCM dans les dispositifs de stockage de données, la méta-optique reconfigurable, les commutateurs optiques, les émetteurs et absorbeurs accordables, la photonique non volatile, même dans l'informatique photonique neuromorphique1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12. Les transitions rapides et réversibles entre des états hautement résistifs et conducteurs (généralement des changements de résistivité de plusieurs ordres de grandeur) se produisant à des températures modérément élevées sont particulièrement intrigantes pour les dispositifs de mémoire de nouvelle génération1,2,13. À ce jour, la recherche s'est concentrée principalement sur les MCP issus de compositions ternaires Ge–Sb–Te (GST) avec différentes concentrations d'éléments constitutifs, y compris les composés limites Ge–Te (tels que GeTe) et Sb–Te (eutectiques Sb69Te31, Sb40Te60 ou similaires)1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13. Récemment, l'introduction de Se dans cette matrice a conduit à la découverte de la famille de PCM Ge-Sb-Se-Te (GSST), où un effet de mémoire à changement de phase satisfaisant dans les propriétés électriques et optiques a été combiné avec l'avantage d'une capacité de formation de verre et d'une transparence optique considérablement améliorées dans la plage de longueurs d'onde de 1,0 à 18,5 μm4. En principe, ce résultat suit le comportement attendu lorsque Te est remplacé par Se dans les systèmes de chalcogénures multinaires14,15,16,17. De plus, on peut remarquer à travers l'analyse des applications et des propriétés physiques de divers chalcogénures que chaque type de chalcogène (S, Se ou Te) apporte sa propre fonctionnalité distincte dans le composé17,18,19,20. Ainsi, les principaux facteurs déterminants pour l'ajout de Se dans la composition sont la capacité de formation de verre améliorée et une transparence optique généralement plus élevée17,18,19 ; Te est connu pour favoriser une altération de la valence et, par conséquent, augmente la variété des motifs structuraux possibles et l'affinité de cristallisation17,18,19,20,21 ; S est généralement utilisé pour améliorer la sensibilité aux facteurs externes ou améliorer les effets optiques non linéaires22,23,24. Suivant cette tendance, nous pouvons affirmer que l'inclusion du soufre dans la composition du PCM avec Se et Te pourrait ajouter de nouvelles fonctionnalités non explorées jusqu'à présent dans cette classe de matériaux. Cette supposition est basée sur une renaissance récente des sulfures et des séléniures contenant de l'antimoine et du germanium, qui sont proposés comme milieu de perspective pour les méta-pixels dynamiques commutables, à haute saturation, à haut rendement et à haute résolution pour les méta-affichages améliorés (Sb2S3 et Sb2Se3)25, la formation de chemin monocristallin sous irradiation laser (SbSI)26,27, les guides d'ondes 3D (Ge23Sb7S70)28, l'état solide batteries au lithium (Ga2S3 modifié Ge33S67)29 et photonique verre sur graphène30. Récemment, il a été prouvé que les composés Sb2S3 et Sb2Se3 possédaient également un effet mémoire à changement de phase31,32. Toutes ces avancées sont rendues possibles grâce aux propriétés physiques uniques des sulfures, telles qu'un écart optique relativement large, un indice de réfraction élevé, de faibles pertes optiques et une sensibilité élevée aux facteurs externes. Les verres de chalcogénure à base de sulfure possèdent également une solubilité satisfaisante de divers ions de terres rares, ce qui les rend adaptés aux applications d'amplificateurs à fibre optique et de dispositifs de conversion d'énergie17,21,33,34,35.

L'inclusion des trois chalcogènes dans la composition du PCM ouvre un large éventail de possibilités pour améliorer et adapter les propriétés du milieu, mais complique simultanément la compréhension de la structure du verre et, par conséquent, notre capacité à développer des modèles structurels analytiques pour les effets observés. En règle générale, de nouvelles compositions multinaires sont conçues en maintenant la teneur totale en atomes de chalcogène (S, Se, Te) au niveau de 50 % atomique ou plus, car on pense raisonnablement que les chalcogènes aident à la formation de verre en raison d'une flexibilité stérique de leurs liaisons covalentes18,19. Cependant, les phénomènes les plus intéressants se produisent généralement aux limites des régions de formation de verre, où des changements de phase réversibles/irréversibles deviennent possibles à des énergies d'activation relativement faibles. La découverte récente de Ag4In3Sb67Te26 (AIST) PCM36,37, l'effet de commutation ovonique dans les films minces Ge60Se4038 ou l'écriture de guides d'ondes laser dans le composé SbSI26,27 ne fait que confirmer cette perspective.

Dans ce travail, nous introduisons une nouvelle classe de MCP à base d'équichalcogénures de germanium riches en Sb (contenant une quantité égale de S, Se et Te) avec une teneur totale en atomes de chalcogène inférieure à 50 % at. Les propriétés physiques des verres massifs et des films minces Ge15Sb40S15Se15Te15 découverts sont étudiées et comparées aux recherches antérieures sur la composition de Ge20Sb20S20Se20Te20 de la même famille d'équichalcogénure Ge–Sb–S–Se–Te, dans laquelle les films minces montrent une photosensibilité supérieure à la lumière visible et NIR dans un large intervalle de température sans aucun effet de changement de phase en dessous de 200 °C39. Une simple modification de la teneur en Sb permet d'obtenir un matériau à changement de phase au sein de la même famille d'équichalcogénures Ge–Sb–S–Se–Te, ce qui témoigne d'une véritable multifonctionnalité de la matrice verrière proposée. La combinaison de deux matériaux peut être facilement réalisée grâce à la technique de couche mince de co-évaporation, créant le gradient de concentration de Sb par un mécanisme de diffusion ou une voie de synthèse, ce qui ouvrirait la voie à la construction de circuits optiques/électroniques intégrés basés sur ce matériau unifamilial. La composition riche en Sb est choisie en raison d'un mécanisme de cristallisation dominé par la croissance dans les PCM riches en Sb et de leurs taux de cristallisation élevés40, tandis que Ge est généralement ajouté pour améliorer la stabilité de la phase amorphe de la GST. Jusqu'à présent, l'effet de mémoire à changement de phase n'a jamais été signalé pour aucun des chalcogénures mixtes S – Se – Te.

Des verres d'équichalcogénure en vrac Ge15Sb40S15Se15Te15 ont été préparés par la méthode conventionnelle de trempe à l'état fondu en utilisant des éléments de pureté 5N (Alfa Aesar, Umicore). Les quantités appropriées de précurseurs chimiques ont été scellées sous vide dans des ampoules de silice de 10 mm de diamètre, chauffées jusqu'à 800 ° C, homogénéisées à cette température pendant 12 h dans un four à bascule et trempées de 600 ° C dans de l'eau à température ambiante. Pour soulager les contraintes mécaniques apparues à la suite d'une trempe rapide, les ampoules ont en outre été recuites à une température proche de la température de transition vitreuse (Tg) pendant 4 h. Le verre tel que préparé était de nature vitreuse, ne montrant aucun réflexe significatif dans les modèles de diffraction des rayons X (XRD) (Fig. 1) et l'image infrarouge (IR) uniforme. Les spectres XRD ont été mesurés avec le système Rigaku Miniflex 6G, équipé d'un accessoire pour les mesures XRD en couches minces à différentes températures.

Verre massif Ge15Sb40S15Se15Te15 tel que préparé. La figure principale montre un motif XRD sans particularité vérifiant la nature vitreuse du matériau en vrac obtenu. L'insert montre un lingot tel que retiré de l'ampoule et son image IR, témoignant d'une bonne homogénéité du verre brut préparé.

Les spectres de transmission optique ont été mesurés par les spectrophotomètres Agilent Cary 5000 (UV/VIS/NIR) et Bruker vertex 70v (IR) en utilisant des disques de 2 mm d'épaisseur polis à une qualité optique élevée.

Des films minces ont été préparés sous vide poussé à l'aide d'un évaporateur thermique MBRAUN et de petits morceaux de verre Ge15Sb40S15Se15Te15 en vrac chargés dans des bateaux en tungstène comme source d'évaporation. L'épaisseur des films a été contrôlée à l'aide de la méthode de microbalance à cristal de quartz mise en œuvre dans le système d'évaporateur MBRAUN. Lames de verre pour microscopie, puces Si/SiO2 avec électrodes en or interdigitées (silicium monocristallin de type p avec une couche de SiO2 de 300 nm d'épaisseur ; 30 μm de large, 1500 μm de long et 10 nm/100 nm d'épaisseur Cr/Au doigts ; espacement des lignes de 30 μm ; 20 paires interdigitées de 40 doigts) et puces en céramique Al2O3 haute densité avec interdigité des électrodes (11 paires de doigts Ti/Cu/Ni/Au de 100 μm de large et 2200 μm de long avec des épaisseurs de métal de 0,1 μm/10 μm/4 μm/1 μm respectivement ; espacement des lignes de 100 μm ; 22 doigts au total) ont été utilisées comme substrats qui ont été montés simultanément sur un support rotatif de l'évaporateur.

La composition des verres en vrac et des films minces préparés a été confirmée à l'aide d'un microscope électronique à balayage (SEM) FEI Helios NanoLab 650 et TESCAN VEGA 3 équipé d'un analyseur de spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) Bruker XFlash 6/30.

Une chambre à température contrôlée, Linkam (L-THMS350/EV-4), a été utilisée pour monter les films lors des mesures de conductivité et de Raman. La chambre a été purgée avec de l'azote gazeux pur pour réduire les processus d'oxydation. Les spectres Raman ont été collectés à différentes températures à l'aide d'une excitation laser à 785 nm et d'un spectromètre LabRam HR800 (Horiba Jobin – Yvon). Pour éviter d'éventuels changements photoinduits, la puissance du laser a été réduite avec des filtres de densité optique et n'a pas dépassé 1 mW. Les mesures de conductivité ont été effectuées à l'aide du compteur HIOKI LCR en mode CC avec une tension de polarisation de 1 V.

Les mesures DSC ont été effectuées à l'aide d'un instrument NETZSCH DSC-204 F1 calibré avec un ensemble d'éléments standard. Des morceaux de verre en vrac d'environ 15 mg ont été chauffés dans des creusets en aluminium de 40 μl sous atmosphère d'azote à des vitesses de chauffage constantes de q = 2, 5, 10, 15 et 20 K/min. Les données DSC pour les films minces ont été recueillies sur quelques poudres de quelques mg obtenues en grattant le film tel que déposé du substrat avec un outil dur. Le protocole d'analyse DSC comprenait deux analyses à chaque q : la première analyse a révélé une transition de liquide de verre à surfusion et des pics de cristallisation, tandis que la seconde d'un échantillon entièrement cristallisé a fourni une base de référence fiable et une vérification de l'intégralité des processus de cristallisation. Pour assurer la répétabilité des résultats, les mesures DSC ont été répétées au moins trois fois pour chaque q, en utilisant un échantillon frais pour chaque mesure.

Les spectres XPS ont été enregistrés à l'aide d'un spectromètre haute résolution ESCALAB Xi+ (Thermo Electron North America LLC) équipé d'une source de rayons X monochromatique Al Kα (1486,6 eV) sous un vide de 10−8 Torr (ou mieux). La surface des échantillons a été nettoyée avec une pulvérisation rapide d'ions Ar pour éliminer les contaminations de surface directement avant les mesures. La charge de surface due à l'émission de photoélectrons a été neutralisée à l'aide d'un canon à électrons à faible énergie (< 10 eV). Les positions expérimentales des niveaux de noyau ont été ajustées en se référant à la position du pic de niveau de noyau de 1 s (284,6 eV) du carbone adventif41. Les données XPS ont été analysées avec le progiciel standard CASA-XPS, en utilisant le fond de Shirley et une forme de ligne pseudo-Voigt pour les pics de niveau de base42. La fonction pseudo-Voigt a été approchée par la forme du produit gaussien/lorentzien, où le mélange a été fixé à 0,3 (0 est un gaussien pur, 1 est un lorentzien pur) pour tous les doublets des niveaux de base analysés. Les spectres XPS au niveau du cœur 3d de Se, Te et Ge, les spectres XPS au niveau du cœur 4d de Sb et les spectres XPS au niveau du cœur 2p de S ont été utilisés pour l'analyse quantitative de l'ordre chimique dans les couches minces étudiées. Le nombre de doublets (qui consistaient en d5/2 et d3/2, ou p3/2 et p1/2 en raison de la division spin-orbite) dans un pic donné a été déterminé par une procédure d'ajustement de courbe itérative dans laquelle un doublet a été ajouté uniquement s'il améliorait considérablement la qualité de l'ajustement. Les paramètres utilisés pour lier les composantes d5/2 et d3/2 étaient : une séparation maximale de 0,56 eV pour Ge, 1,24 eV pour Sb, 0,82 eV pour Se, 1,46 eV pour Te et un rapport de surface de 1,45 pour tous les doublets de niveaux de cœur d. Pour le niveau de noyau p de S, la séparation des pics a été prise à 1,16 eV et un rapport de surface de pic p3/2/p1/2 de 2 a été utilisé. La pleine largeur à mi-hauteur (fwhm) était supposée être la même pour les pics d'un doublet donné, mais différentes valeurs de fwhm étaient autorisées pour les doublets indépendants du même pic au niveau du cœur. Avec ces contraintes, les incertitudes sur la position du pic (énergie de liaison, BE) et la surface (A) de chaque composant étaient respectivement de ± 0,05 eV et ± 2 %.

La nature vitreuse du verre Ge15Sb40S15Se15Te15 en vrac préparé peut être déduite de la figure 1, montrant le motif XRD typique de la substance vitreuse. L'image IR de la tige en vrac obtenue montre une uniformité du verre dans tout le volume (insert à la Fig. 1). La fenêtre de transmission optique de ce matériau s'étend de ~ 2,5 à ~ 11 μm sans aucune signature d'impuretés significatives (Fig. 2), typique des verres de chalcogénure purifiés17,21,43. L'écart optique (Eg) du verre massif obtenu, estimé à l'aide des données de bord d'absorption optique fondamentales (insert à la Fig. 2) et des tracés Tauc dans le programme PARAV44, est de 0,71 ± 0,01 eV pour les transitions indirectes et de 0,76 ± 0,01 eV pour les transitions directes. Selon ces valeurs, le verre Ge15Sb40S15Se15Te15 peut être classé comme semi-conducteur à bande interdite similaire à45. Il se situe également dans la partie inférieure des valeurs Eg rapportées pour les systèmes de verre Ge-Te ou Ge-Sb-Te46. L'avantage du verre équichalcogénure est la possibilité d'ajuster l'écart optique dans des plages de GST plus larges que pures en modifiant la concentration de S et de Se39. De plus, avec une stabilité thermique assez élevée de ~ 126 K (appelé critère de Dietzel)47, déterminée à partir de la courbe de chauffage DSC de 10 K/min (Fig. 3a) comme la différence entre la température de pointe de cristallisation (Tc = 341,3 °C) et le début de la température de transition vitreuse (Tgon = 214,9 °C), ce matériau en vrac semble assez attrayant pour les applications de moulage et de fibrage. La valeur obtenue du critère de Dietzel est supérieure d'environ 70 K en moyenne à celle des systèmes binaires Ge–Te48 et d'environ 100 K supérieure à celle des systèmes de verre ternaires Ge–Sb–Te46. Cela permet certaines applications (en méta-optique ou en guides d'ondes) du matériau proposé, qui ne sont pas possibles ou gênées pour les PCM conventionnels à base de GST en raison d'une affinité de cristallisation élevée juste au-dessus de la Tg. L'énergie d'activation de la cristallisation (Ea) dans le domaine DSC conventionnel peut être calculée à l'aide de la méthode d'Ozawa49 ou de l'équation de Kissinger50 (Fig. 4a). Les valeurs respectives de Ea = 182 ± 1 kJ/mol (1,9 eV) et Ea = 172 ± 1 kJ/mol (1,8 eV) sont inférieures d'environ 0,5 eV à celles, par exemple, d'un matériau GST-225 pur (qui peut à peine être obtenu en vrac, cependant)51.

Spectres FTIR du verre Ge15Sb40S15Se15Te15 préparé. Le verre est transparent dans la plage de longueurs d'onde de 2 à 12 μm. L'insert montre la transmission dans la région de bord d'absorption optique fondamentale.

Courbes DSC du verre brut Ge15Sb40S15Se15Te15 et du film mince. (a) Les signaux DSC pour les échantillons en vrac ont été enregistrés avec des taux de chauffage de 2 (noir), 5 (rouge), 10 (bleu), 15 (magenta) et 20 (orange) K/min. Ils montrent une gamme de transition vitreuse (insert) et des pics de cristallisation exothermiques au-dessus de 300 °C. ( b ) Les courbes DSC de films minces de Ge15Sb40S15Se15Te15 grattés du substrat de verre montrent un décalage à basse température du pic de cristallisation principal et des pics de cristallisation supplémentaires dans la plage de ~ 160 à 200 ° C.

Paramètres thermodynamiques calculés à partir des données DSC. (a) Diagrammes d'Ozawa et de Kissinger pour les calculs d'énergie d'activation. ( b ) Courbes de la sonde z (α), calculées à partir des données DSC du verre Ge15Sb40S15Se15Te15 en vrac tel que préparé, montrant les valeurs maximales décalées de la position 0, 63 requise pour que le modèle JMA soit valide.

La fraction de volume cristallisé α pendant la croissance cristalline non isotherme à partir de noyaux préexistants peut être déterminée en utilisant52,53,54 :

où ϕ est le flux de chaleur spécifique mesuré avec DSC (W/g), ΔHc est le changement d'enthalpie total associé au processus de cristallisation, et q est la vitesse de chauffage ; le facteur pré-exponentiel A et l'énergie d'activation Ea sont des paramètres cinétiques qui ne doivent pas dépendre de la température T et α. La fonction f(α) dépend généralement du modèle utilisé pour décrire la cristallisation, dont le plus populaire est le modèle de nucléation-croissance de Johnson-Mehl-Avrami (JMA)52,53,54,55. Ce modèle, cependant, n'est pas universel et nécessite un test d'applicabilité pour chaque matériau particulier52,54. La manière la plus simple d'effectuer un tel test dans des conditions de cristallisation non isothermes a été proposée par Malek52, qui a montré que l'équation JMA est valide lorsque le maximum de la fonction de sonde

se produit à environ α = 0,63 ± 0,02 valeur. Comme il ressort clairement de la figure 4b, le maximum de la fonction z (α) calculée à partir des données DSC obtenues est décalé vers des valeurs inférieures et, par conséquent, le modèle JMA largement utilisé ne peut pas être directement appliqué pour décrire les processus de cristallisation dans le matériau en vrac étudié.

La cristallisation d'un film mince gratté avec un outil dur à partir d'un substrat en verre présente un certain nombre de caractéristiques distinctes par rapport au verre en vrac (Fig. 3b). Tout d'abord, le pic de cristallisation principal à ~ 340 ° C est déplacé à ~ 300 ° C en film mince, ce qui est ~ 40 ° C inférieur à celui de l'échantillon en vrac isocompositionnel. Cela est dû à l'influence de la surface étendue de la poudre fine raclée par rapport à l'échantillon en vrac, qui fournit des germes abondants pour la cristallisation induite en surface connue pour se produire à des températures plus basses55. La deuxième caractéristique distincte est l'apparition de pics de cristallisation supplémentaires à ~ 170–200 ° C dans des échantillons de film mince en poudre (Fig. 3b). Ces pics ne sont probablement pas observés dans les pièces en vrac, car la structure des films minces est plus lâche et légèrement différente de celle du verre en vrac, car il est assemblé à partir de la phase gazeuse pendant le processus d'évaporation. L'influence de la surface étendue des films grattés pourrait être une raison supplémentaire de la nucléation et de la cristallisation dans une plage de températures d'environ 170 à 200 ° C, comme observé avec la DSC (Fig. 3b). Ces pics de cristallisation, cependant, sont importants pour comprendre le comportement de changement de phase des films minces d'équichalcogénure, donnant une idée des arrangements locaux qui sont favorisés dans la masse, même si la cristallisation à grande échelle ne peut pas se produire en raison de différentes contraintes stériques. Les pics ressemblent beaucoup à ceux obtenus pour la cristallisation d'autres films GST46,56. Troisièmement, la transition vitreuse n'est pas visible, bien que nous puissions supposer à partir du comportement des courbes DSC de la figure 3b qu'elle se situe quelque part dans la plage de 140 à 160 ° C. Il s'agit à peu près de la plage de températures où la résistivité du film mince étudié chute d'abord d'environ 2 ordres de grandeur lors du chauffage.

L'image SEM typique d'un film d'environ 1, 8 μm d'épaisseur déposé par évaporation thermique sous vide est illustrée à la Fig. 5a. Le film obtenu a une épaisseur assez uniforme sans pores visibles ni régions à phase séparée. La composition du film telle qu'obtenue à partir de l'analyse EDS montre un écart d'environ ± 3 at% par rapport à la masse nominale, ce qui est remarquablement faible compte tenu d'un matériau à 5 composants déposé par voie d'évaporation thermique. Un léger gradient dans la concentration des éléments peut également être remarqué à partir de l'analyse élémentaire en coupe transversale de la figure 5b. Cependant, plusieurs synthèses et mesures différentes sur plusieurs échantillons montrent que l'effet de mémoire à changement de phase observé est à peine sensible à de telles imperfections de composition (Fig. 6a). L'utilisation de la technique de pulvérisation cathodique magnétron ou de co-évaporation peut encore améliorer la qualité du film, mais l'idée ici était de préparer le PCM en utilisant une méthode simple et bon marché, qui peut être évolutive et comparable à d'autres procédés technologiques populaires peu coûteux utilisés pour obtenir des matériaux de chalcogénure pour diverses applications. Le recuit du film à 160 ° C n'a pas beaucoup modifié la distribution ou la composition des éléments chimiques, et aucune preuve d'érosion structurelle ou de formation de cristallites de taille ~ μm à cette température n'a pu être obtenue par analyse SEM et EDS.

( a ) L'image SEM de la coupe transversale d'un film mince Ge15Sb40S15Se15Te15 tel que déposé sur une tranche de lame de microscopie, montrant une épaisseur uniforme et l'absence d'inhomogénéités et de pores à grande échelle. (b) Imagerie élémentaire SEM sur la section transversale du film (à l'extrême gauche), témoignant d'une distribution plus ou moins uniforme des éléments chimiques sur toute l'épaisseur du film.

(a) Dépendance à la température de la résistivité mesurée en mode chauffage (étape 1) et refroidissement (étape 2) avec une vitesse de 5 K/min pour un film mince Ge15Sb40S15Se15Te15 frais, déposé sur un substrat céramique Al2O3 haute densité avec des électrodes interdigitées (échantillon 1), montre une commutation rapide entre les états de haute et basse résistivité à ~ 145 °C. Pour démontrer l'influence d'une faible variation de composition (moins de 3 at.%) sur l'effet de changement de phase, les dépendances de température de la résistivité en mode chauffage (5 K/min) sont présentées pour les échantillons 2 et 3 obtenus dans différentes synthèses utilisant une technique et des paramètres similaires. (b) Si l'échantillon précédemment chauffé à 160 ° C est refroidi (noir) et réchauffé à nouveau (rouge) jusqu'à 350 ° C, un certain nombre de caractéristiques peuvent être observées sur la résistivité par rapport aux dépendances de la température lors du chauffage et du refroidissement (régions encerclées).

Les mesures de résistivité du film Ge15Sb40S15Se15Te15 déposé sur un substrat céramique Al2O3 haute densité avec des électrodes métalliques interdigitées sont présentées à la Fig. 6. La résistivité du film chauffé à une vitesse constante de 5 K/min montre un comportement de température exponentiel typique du matériau semi-conducteur jusqu'à ~ 140 °C (Fig. 6a). Après cette température seuil, qui est bien inférieure à la Tg ~ 215 ° C des échantillons en vrac obtenus par DSC (Fig. 3), la résistivité chute soudainement de plusieurs ordres de grandeur. Des baisses de résistivité similaires ont été observées pour GeTe à ~ 190 °C57, GeSb2Te4 à ~ 145 °C57, Ge2Sb2Te5 à ~ 145 °C4,56, Ge2Sb2Se2Te3 à ~ 170 °C4, Ge2Sb2Se4Te1 à ~ 200 °C4. Les diagrammes XRD in situ enregistrés pour le film mince Ge15Sb40S15Se15Te15 à différentes températures (chacune atteinte avec une vitesse de chauffage de 5 K/min) montrent l'absence d'une phase cristalline significative à une température de 160 °C (Fig. 7) car il n'y a pas de réflexes cristallins visibles dans le signal XRD même après 1 h à 160 °C (les courbes enregistrées à 1 h d'intervalle se chevauchent sur la Fig. 7), les diagrammes étant très similaires au XRD du film amorphe initial enregistré à 25 °C. Selon les données dépendantes de la température XRD obtenues (Fig. 7), des réflexes cristallins notables dans les films minces étudiés sont observés au-dessus de ~ 200 ° C, ce qui est cohérent avec l'observation de pics de cristallisation dans les balayages DSC de films minces (Fig. 3b). Ainsi, nous pouvons conclure que les changements brusques observés de résistivité à 140–160 ° C sont causés par des changements dans l'arrangement structurel à l'échelle nanométrique vers la formation de noyaux/petits cristallites, dont la taille/l'ordre n'est pas suffisant pour donner un réflexe fort dans le modèle XRD ou signal de flux de chaleur significatif dans les expériences DSC. Cet effet peut également s'expliquer par la transition "amorphe-amorphe", en utilisant le mécanisme de distorsion de Peierls proposé pour les PCM comme interaction entre les liaisons courtes et longues, dont le rapport détermine le gap électronique58. Les réflexes cristallins apparus dans le diagramme XRD de films minces chauffés à 230 ° C (Fig. 7) peuvent être attribués aux phases cristallines GeSb4Te7, Sb2Te3, Sb2SeTe2 ou Sb2Se2Te selon la base de données PDF59 et d'autres études dans des PCM de type GST, montrant que ces phases proviennent d'une symétrie cubique déformée de manière rhomboédrique dans l'arrangement des chalcogènes et des atomes Ge/Sb60,61 ,62,63. Il convient de noter que les composés GeSb2Te4 et Sb2SeTe2 sont signalés comme des matériaux isolants topologiques en perspective62,64, ce qui rend le film d'équichalcogénure étudié encore plus attrayant. Des réflexes supplémentaires dans les modèles XRD enregistrés à des températures supérieures à ~ 300 ° C (comme à 340 ° C, Fig. 7) peuvent être causés soit par les processus d'oxydation, soit par la formation d'une phase cristalline hexagonale similaire à d'autres PCM51, 65, 66, 67. Étant donné que les processus d'oxydation à des températures inférieures à 350 ° C sont considérés comme un effet mineur dans ce type de matériaux66, n'affectant que les couches superficielles très supérieures du film selon nos études précédentes dans GST68, la formation de la phase hexagonale semble une source plus plausible de pics XRD supplémentaires. Les phases hexagonales possibles peuvent être identifiées comme GeSb4Te7, GeSTe ou des cristaux similaires à l'aide de la base de données PDF59. Les cristallites sont visibles sur l'image SEM de la surface du film mince après le recuit à 340 ° C (Fig. 7).

Études XRD in situ à différentes températures. Les motifs du film mince Ge15Sb40S15Se15Te15 déposés sur une lame de microscopie, enregistrés à différentes températures cibles (chacune obtenue avec une rampe de chauffage de 5 K/min), sont sans relief jusqu'à ~ 175 °C. Le panneau inférieur montre l'image SEM des cristallites formées à la surface du film après recuit à 340 ° C.

Le comportement de résistivité au-dessus de 160 ° C est illustré en détail sur la figure 6b lors du réchauffage de l'échantillon initialement refroidi à partir de 160 ° C. Deux chutes de résistivité sont visibles sur la courbe de chauffe à ~ 200 °C et au-dessus de ~ 300 °C. Ces particularités peuvent être directement corrélées avec les données XRD ci-dessus, de sorte que la formation de cristallites de type cubique étendu peut être considérée comme une raison de la chute de résistivité à ~ 200 ° C, tandis que la transition vers une structure hexagonale stable serait responsable du changement de résistivité dans la plage de température de ~ 300 à 340 ° C. Il est conforme aux données DSC enregistrées pour les échantillons en vrac et en couches minces, montrant des pics de cristallisation dans ces plages de température (Fig. 3). Les changements structurels proposés dans le PCM équichalcogénure étudié pendant le chauffage sont cohérents avec les mécanismes connus des changements de phase dans d'autres matériaux GST, qui sont basés sur les distorsions de Peierls et une séquence de cubique amorphe à métastable suivie de métastable cubique à transitions de phase hexagonales stables 69, 70, 71, 72.

Lors du refroidissement à partir de 350 ° C, trois régions différentes à 300 ° C, 170 ° C et 50 ° C avec des particularités dans la dépendance à la température de la résistivité peuvent être remarquées (région encerclée sur la Fig. 6b). Ils ne sont accompagnés d'aucun changement dans le flux de chaleur car les courbes de refroidissement DSC des échantillons de couches minces étaient lisses (non représentées). Une explication possible peut être associée aux processus résiduels liés aux transitions de phase mentionnées ci-dessus observées dans les PCM à base de GST, ainsi qu'aux caractéristiques spécifiques des homologues chalcogènes, telles que les températures de transition vitreuse de Se et Te purs ou diverses transformations de phase en S pur et Se73,74. Il est intéressant de noter que lors du refroidissement à partir de 350 ° C, le matériau équichalcogénure cristallisé étudié présente un coefficient de température négatif de résistance dans la plage de températures de 300 à 200 ° C, ce qui est propre aux (semi) métaux. Ensuite, il redevient inférieur à 200 °C pour adopter le caractère de coefficient de température positif des semi-conducteurs.

Néanmoins, notre principal intérêt est une commutation entre les états de haute et basse résistivité en dessous de ~ 160 ° C, où aucun réflexe cristallin significatif n'est encore observé dans les modèles XRD des films. Pour mieux comprendre ces réarrangements structuraux lors du chauffage, les données Raman enregistrées in situ pour le film mince amorphe à différentes températures sont analysées (Fig. 8). L'ajustement gaussien illimité des spectres Raman pris à des températures ambiantes ou proches de la pièce révèle les principales caractéristiques à ~ 105 cm−1, ~ 124 cm−1 et ~ 142 cm−1 (Fig. 8a), qui sont typiques des spectres Raman des matériaux GST amorphes75,76,77,78. Dans le cas des PCM GST purs, les caractéristiques comprises entre ~ 80 et 100 cm−1 sont normalement associées à la contribution dominante du mode Γ3 (E) de la structure de sel gemme déformée de manière rhomboédrique (généralement observée dans le monocristal α-GeTe)79 et des modes de flexion des tétraèdres GeTe477. La bande ~ 125–135 cm−1 est attribuée au mode A1 des tétraèdres GeTe4 à coins partagés et des complexes Ge2Te3 plus légers77,78. La bande à ~ 145–155 cm−1 est soit associée à un mode d'étirement des pyramides de SbTe3 (comparé aux spectres Raman de Sb2Te3)77 soit à la coordination octaédrique défectueuse des atomes de Sb75. Une contribution des modes vibrationnels des tétraèdres GeTe4 partagés par les bords au spectre Raman du GST-225 amorphe est attendue à ~ 168 cm−175,77. Ce mode peut également convoluer avec le mode A1g(2) de l'hexagone Sb2Te3 (~ 165 cm−1)75,77 et les vibrations des liaisons Sb–Sb si elles sont présentes75,77,80. Évidemment, dans le cas des PCM équichalcogénures, la contribution des complexes où un ou plusieurs atomes de Te sont substitués par Se et/ou S est attendue dans toutes ces régions. Par conséquent, l'attribution exacte des bandes Raman dans ce matériau nécessite des calculs théoriques approfondis et serait également compliquée par le chevauchement avec diverses vibrations de flexion causées par les complexes mixtes contenant du chalcogène S/Se/Te dans la structure. De plus, l'activité Raman des complexes à base de Te est généralement beaucoup plus élevée que l'activité Raman des sulfures et des séléniures, ce qui pourrait être une raison pour laquelle nous ne pouvons pas observer avec confiance les unités tétraédriques GeSe(S)4/2 pures ou pyramidales SbSe(S)3/2 (si elles existent) ayant leurs signatures dans la gamme de spectre 175–500 cm−181,82 à la faible intensité laser utilisée pour collecter les données Raman actuelles. En outre, cela explique la similitude partielle du signal Raman obtenu avec les données Raman obtenues précédemment pour les matériaux GST purs75,76,77,78. D'autre part, l'augmentation de l'intensité du laser à 785 nm dans Raman conduirait à de fortes modifications photo-induites dans les films étudiés, ce qui déformerait leur structure et rendrait impossible la capture des changements induits par la température. Néanmoins, certaines conclusions qualitatives peuvent encore être tirées des différences entre le signal Raman enregistré à des températures plus élevées et le spectre à température ambiante (Fig. 8b). On peut remarquer (sous réserve que les spectres Raman aient été normalisés, bien sûr), que l'intensité relative de la bande à ~ 90–125 cm−1 augmente progressivement, tandis que les intensités des bandes à ~ 140 cm−1 et ~ 160 cm−1 diminuent jusqu'à la température seuil ~ 140 °C (Fig. 8b). Ce comportement de température enregistré du signal Raman dans les PCM équichalcogénures étudiés ressemble qualitativement à celui observé pour les autres PCM GST70. Un chauffage supplémentaire du film d'équichalcogénure au-dessus de ~ 140 ° C conduit à un comportement opposé de la bande à ~ 160 cm -1 et à une tendance opposée dans la région de 90 à 120 cm -1 (Fig. 8b). Ainsi, nous soutenons que les changements structurels responsables de la chute de résistivité élevée à faible à la température de seuil ~ 140 ° C sont en quelque sorte liés aux transformations structurelles qui ont leurs signatures Raman à 100–120 cm−1 et ~ 160 cm−1. Si l'on attribue le signal Raman dans la plage de 90 à 120 cm-1 avec une structure de sel gemme déformée de manière rhomboédrique et dans la plage de 160 à 165 cm-1 avec le mode Raman actif A1g (2) de la phase hexagonale Sb2Te3 et / ou des vibrations de liaison Sb-Sb75, 77, 80, le mécanisme conventionnel de "retournement parapluie" similaire à GST70 peut être utilisé pour expliquer les changements Raman dans les PCM étudiés. Selon ce mécanisme, les transformations structurelles d'amorphisation-cristallisation sont envisagées comme une réorganisation mutuelle entre les blocs de construction rigides bien définis à base de Ge et de Sb, qui s'organisent en une structure de type sel de roche où les atomes de chalcogène forment un sous-réseau cubique à faces centrées (fcc) et les atomes Ge/Sb forment tous deux l'autre sous-réseau fcc avec une quantité importante de sites vacants70,71,72. Lorsque la GST amorphe telle que déposée est soumise à un traitement thermique légèrement inférieur à la température de transition vitreuse, l'ordre à longue portée de ces blocs rigides se produit, ce qui conduit à des interactions interblocs renforcées et à un retournement des atomes de Ge dans les positions octaédriques. On pense qu'il s'agit d'un processus sans diffusion, où la rupture de liaisons covalentes fortes dans les blocs rigides n'est pas nécessaire, ce qui signifie que le matériau n'a pas à être transformé en un état véritablement liquide/liquide surfondu. Le processus inverse, l'amorphisation, est associé à un affaiblissement induit de l'extérieur (lumière, température) des interactions interblocs, ce qui permet à la structure du bloc de se détendre de sorte que les liaisons se contractent et que le parapluie Ge bascule dans sa coordination tétraédrique préférée70. Ce mécanisme est également concomitant avec l'idée des distorsions de Peierl utilisée pour expliquer le comportement de la mémoire à changement de phase dans les PCM58.

( a ) Les spectres Raman non polarisés d'un film mince Ge15Sb40S15Se15Te15 amorphe enregistré à différentes températures montrent un motif typique de complexes à base de Te (ils sont dominés par le signal Raman des verres étudiés). L'exemple d'ajustement gaussien sans restriction (lignes pointillées) effectué pour le signal à 25 ° C montre des caractéristiques communes à d'autres matériaux GST. ( b ) La différence entre les spectres Raman aux températures indiquées et la température de 25 ° C donne des informations importantes sur les transformations induites par la température dans le matériau étudié.

Ainsi, nous pouvons émettre l'hypothèse selon laquelle le processus responsable de la commutation de résistivité élevée à faible dans les équichalcogénures à 140–150 ° C procède à la distorsion des tétraèdres Ge (Te, Se, S) 4 partagés et des pyramides Sb (Te, Se, S) 3 (y compris celles modifiées par des liaisons Sb / Ge – Ge / Sb) avec en outre leurs réarrangements en octaèdres Ge (Te, Se, S) 6 (Γ3 (E ) mode de α-GeTe monocristallin avec une structure de type sel gemme déformée rhomboédrique est observé à 98 cm−179) et un environnement de type Sb2Te3 hexagonal, impliquant éventuellement des liaisons homopolaires Sb-Sb75,77,80. Un tel environnement hexagonal pour les atomes de Sb peut être illustré par l'exemple de la structure trigonale (groupe d'espace R3m) de Sb2SeTe2 identifiée dans le film recuit avec XRD. Il se compose de deux sites Sb3+ inéquivalents : Sb3+ lié à six atomes Te2− pour former des octaèdres SbTe6 qui partagent des coins avec trois octaèdres SbTe3Se3 équivalents et des bords avec neuf octaèdres SbTe6 ; et Sb3+ liés à trois atomes équivalents Te2− et trois équivalents Se2− pour former des octaèdres SbTe3Se3 déformés qui partagent des coins avec trois octaèdres SbTe6 équivalents, des coins avec trois octaèdres TeSb3Se3 équivalents, des bords avec trois octaèdres TeSb3Se3 équivalents et des bords avec neuf octaèdres SbTe683.

Parallèlement aux mécanismes de «retournement de parapluie» et de distorsion de Peierls se produisant à des températures plus basses, certaines transformations avec les constituants S et Se sont également possibles dans les films d'équichalcogénure lors d'un chauffage supplémentaire. Les spectres Raman ne peuvent pas fournir une telle information, car ils sont dominés par des complexes à base de Te ne montrant pas les unités à base de S ou de Se en raison de la faible intensité du laser sonde. Par conséquent, le comportement des complexes de sulfure et de séléniure a été évalué par analyse XPS des films préparés et recuits à 175 ° C (Fig. 9, Tableau 1). À partir de l'ajustement obtenu des signaux XPS superposés (tableau 1), on peut conclure que le niveau de noyau Ge 3d des films recuits se déplace de manière significative (~ 1 eV) vers des valeurs BE plus élevées, tandis que les composants de niveau de noyau Sb 4d et S 2p subissent une redistribution d'intensité considérable. Il est connu que les déplacements chimiques dans les pics XPS dépendent de la distribution de la densité électronique autour de l'élément sondé, qui est principalement déterminée par l'électronégativité des voisins, leur configuration électronique et l'état de charge/coordination. Dans une telle approche, chaque doublet séparé apparaissant dans l'ajustement du spectre expérimental XPS au niveau du noyau correspond à un environnement chimique spécifique (fragment structurel) de l'élément sondé et à sa configuration électronique. Certains fragments structuraux, en particulier dans les composés multicomposants, peuvent donner des déplacements chimiques proches et, par conséquent, ne peuvent pas être résolus sans ambiguïté par une procédure d'ajustement. Ensuite, ces fragments sont équipés d'un doublet de valeur fwhm accrue comme cela est fait pour les échantillons d'équichalcogénure étudiés (tableau 1). Bien que nous ne puissions pas identifier l'environnement exact à partir d'un tel ajustement comme dans le cas des chalcogénures binaires ou ternaires84,85,86, nous pensons qu'il est toujours possible d'évaluer le voisinage, la coordination et/ou l'état de charge des atomes sondés. Le décalage BE élevé du niveau de cœur Ge 3d dans le film recuit correspondrait bien au Ge commuté en positions octaédriques par rapport aux positions tétraédriques présentes à l'état amorphe. Le décalage à faible BE du niveau de noyau Sb 4d dans le film recuit peut être compris si l'on considère la redistribution de l'intensité entre deux doublets résolus au niveau de noyau S 2p, montrant une augmentation de la composante S-II à faible BE (Fig. 9, Tableau 1). Ensuite, le mécanisme des transformations induites par la température dans les couches minces d'équichalcogénure peut être proposé comme suit. La structure initiale du film mince contient une quantité importante de pyramides SbS3, SbSe3 ou mixtes Sb(Se,S)3, qui contribuent aux doublets Sb-I et partiellement Sb-II à haut BE (Fig. 9, Tableau 1)81,85,86 en raison des électronégativités plus élevées de S et Se (2,58 et 2,55, respectivement) par rapport à Te (2.10)87. Cela signifie que Te prévaut dans l'environnement des atomes de Ge dans les films tels que préparés, expliquant un BE inférieur pour le pic de niveau de cœur Ge 3d à l'état tel que préparé (tableau 1). Lors du recuit, S et Se préfèrent les atomes Ge, remplaçant Te dans l'environnement Ge, ce qui, associé à la possibilité de basculer dans des positions octaédriques selon le mécanisme de "basculement parapluie" mentionné ci-dessus, expliquerait une augmentation significative du BE du spectre Ge 3d au niveau du cœur (S et Se ont des électronégativités beaucoup plus élevées que Te87) et une diminution significative du signal Raman à ~ 140 cm −1 responsable des tétraèdres GeTe4 (ou dominés par Te) partagés en coin (Fig. 8 b). L'environnement S dans Ge est observé à BE légèrement inférieur à S dans l'environnement Sb84, ce qui expliquerait l'augmentation de l'intensité du doublet S-II (Fig. 9, Tableau 1). Ensuite, les atomes de Sb libérés peuvent participer à la formation de liaisons Sb – Sb ou Sb – Ge et de phases GeSb4Te7, Sb2Te3, Sb2SeTe2 ou Sb2Se2Te observées avec XRD lors d'un recuit supplémentaire. Cela expliquerait également l'intensité accrue des doublets Sb-II et Sb-III à faible BE dans les spectres Sb 3d au niveau du cœur (en invoquant à nouveau l'argument de l'électronégativité).

Résultats XPS (trait gras—courbe expérimentale ; traits fins—composants d'ajustement). La comparaison des spectres XPS, enregistrés pour le film mince Ge15Sb40S15Se15Te15 dans des états amorphes et recuits à 175 ° C, montre une différence significative pour les niveaux de noyau Sb, Ge et S. Cela permet d'affiner encore le mécanisme proposé sur la base des études Raman et XRD.

Ainsi, parallèlement aux mécanismes classiques de "retournement de parapluie" et de distorsion de Peierls, les films d'équichalcogénure étudiés sont caractérisés par la redistribution de certaines liaisons chimiques, impliquant la substitution d'atomes de Te par S et/ou Se dans l'environnement le plus proche de Ge et une éventuelle clusterisation de Sb à des températures plus élevées.

Le verre équichalcogénure massif Ge15Sb40S15Se15Te15 présente une stabilité thermique et des propriétés optiques prometteuses pour diverses applications en photonique et méta-optique. La résistivité d'un film mince équicompositionnel montre un comportement exponentiel en température typique d'un matériau semi-conducteur jusqu'à ~ 140 ° C et chute de plusieurs ordres de grandeur au-dessus de cette température seuil, démontrant l'effet mémoire à changement de phase. L'état de faible résistivité formé reste stable lors du refroidissement à partir de 160 °C ou de températures plus élevées. Les cristallites étendues ne sont pas observées avec la XRD conventionnelle à une température de 160 ° C ou moins, ce qui suggère des mécanismes locaux à l'échelle nanométrique responsables de la commutation de résistivité élevée à faible dans ces matériaux à ~ 140–150 ° C. Des études Raman et XPS dépendant de la température à ou en dessous de 175 ° C suggèrent une distorsion des tétraèdres Ge (Te, Se, S) 4 partagés par les coins et des pyramides Sb (Te, Se, S) 3 (y compris celles modifiées par des liaisons Sb / Ge – Ge / Sb) avec en outre leurs réarrangements en octaèdres Ge (Te, Se, S) 6 et en environnement hexagonal Sb2Te3. La substitution de Te dans l'environnement le plus proche des atomes de Ge par S ou Se et, éventuellement, la formation de liaisons Sb-Sb/Ge sont concevables sur la base des résultats XPS lors d'un chauffage supplémentaire au-dessus de 150 °C. Selon les scans DSC, le chauffage des films minces tels que déposés au-dessus de 175 ° C conduit à la cristallisation de plusieurs phases à ~ 200 ° C et ~ 300 ° C. Les réflexes XRD de ces phases coïncident avec les réflexes connus des cristallites GeSb4Te7, Sb2SeTe2 et Sb2Se2Te, ainsi qu'avec certains réflexes non identifiés correspondant vraisemblablement à des phases cristallines hexagonales comme GeSb4Te7, GeSTe ou similaire. L'effet de mémoire à changement de phase observé peut être exploré dans les plates-formes intégrées photoniques/électroniques tout-chalcogénure basées sur les mêmes matériaux de la famille des équichalcogénures.

Toutes les données sont disponibles dans le texte principal ou sur demande raisonnable de l'auteur correspondant.

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Iaroslav Chpotiouk

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Correspondance avec Roman Golovchak.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Golovchak, R., Plummer, J., Kovalskiy, A. et al. Matériaux à changement de phase à base d'équichalcogénures amorphes. Sci Rep 13, 2881 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-30160-7

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Reçu : 23 décembre 2022

Accepté : 16 février 2023

Publié: 18 février 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-30160-7

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