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Évaporation

Dec 26, 2023

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 4697 (2022) Citer cet article

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Les propriétés d'écoulement d'extension des solutions de polymères dans des solvants volatils régissent de nombreux processus de revêtement pertinents pour l'industrie, mais l'instrumentation existante manque de l'environnement nécessaire pour contrôler l'évaporation. Pour atténuer l'évaporation lors des mesures de rhéologie extensionnelle de goutte à goutte sur le substrat (DoS), nous avons développé une chambre pour enfermer l'échantillon dans un environnement saturé de vapeur de solvant. Nous avons validé le dispositif DoS à évaporation contrôlée en mesurant un modèle d'oxyde de polyéthylène de haut poids moléculaire (PEO) dans divers solvants organiques à l'intérieur et à l'extérieur de la chambre. L'évaporation a considérablement augmenté le temps de relaxation extensionnelle \(\lambda _{E}\) pour le PEO dans des solvants volatils comme le dichlorométhane et le chloroforme. Les solutions de PEO/chloroforme ont affiché une augmentation de plus de 20 fois de \(\lambda _{E}\) en raison de la formation d'un film de surface induit par l'évaporation ; les études d'évaporation ont confirmé les caractéristiques de surface et la formation de peau rappelant les instabilités de flambage couramment observées dans le séchage des solutions de polymères. Enfin, les temps de relaxation des solutions semi-diluées de PEO/chloroforme ont été mesurés avec un contrôle environnemental, où \(\lambda _{E}\) mis à l'échelle avec la concentration par l'exposant \(m=0,62\). Ces mesures valident l'environnement DoS contrôlé par évaporation et confirment que le chloroforme est un bon solvant pour le PEO, avec un exposant de Flory de \(\nu =0,54\). Nos résultats sont les premiers à contrôler l'évaporation pendant la rhéologie d'extension DoS et fournissent des lignes directrices établissant quand le contrôle environnemental est nécessaire pour obtenir des paramètres rhéologiques précis.

Les flux d'extension jouent un rôle important dans le transfert1, le dépôt et la rupture des fluides volatils à faible viscosité dans les processus industriels, du revêtement2,3 et de l'impression à jet d'encre4,5 à l'injection de carburant6. Les flux complexes tels que le revêtement au rouleau avant3 et la pulvérisation7,8 génèrent des gouttelettes via l'extension et la rupture des filaments. Les solvants organiques volatils sont souvent utilisés dans ces procédés industriels pour dissoudre les composants de la formulation et permettre un séchage facile des revêtements une fois déposés9,10,11. En plus des paramètres de traitement appliqués, la viscoélasticité du fluide et les propriétés rhéologiques d'extension correspondantes dictent la fraction de fluide qui se décompose en gouttelettes, les échelles de temps pour la rupture et la distribution de la taille des gouttelettes7. Ces paramètres rhéologiques peuvent ainsi être utilisés pour quantifier l'aptitude au revêtement et la pulvérisabilité des solutions macromoléculaires12,13,14, qui, associées au taux d'évaporation du solvant, dictent largement la qualité du revêtement15. Bien que des propriétés telles que la viscosité à cisaillement nul jouent un rôle dans la gouvernance de ces flux, des contreparties telles que la viscosité extensionnelle déterminent la rupture finale des gouttelettes de fluide. De plus, la viscosité d'extension dans les solutions de polymères diluées est souvent de plusieurs ordres de grandeur supérieure à la viscosité de cisaillement2,16, une propriété qui peut être préjudiciable dans les applications de revêtement et d'impression. Comme les écoulements d'extension confèrent des déformations qui perturbent la structure des éléments fluides complexes comme les bobines de polymère plus sensiblement que dans les écoulements de cisaillement analogues17,18, la rhéologie d'extension peut également être plus indicative de la performance dans les processus de revêtement pour les fluides à faible viscosité. La prévalence du flux d'extension dans les processus industriels et son fort impact sur la conformation du polymère rendent donc la rhéologie d'extension particulièrement utile pour mesurer les propriétés matérielles fondamentales des fluides complexes et pour guider la formulation des échantillons avant la mise à l'échelle.

Les paramètres rhéologiques tels que la viscosité extensionnelle et le temps de relaxation (\(\lambda _{E}\)) qui sont utiles pour caractériser ces écoulements ne peuvent pas être prédits par le comportement de cisaillement seul2,19. Alors que le flux d'extension uniaxial peut être généré par un dispositif microfluidique20 ou un jet16,21, ces deux techniques utilisent des dispositifs fabriqués sur mesure, nécessitant une connaissance a priori des propriétés du fluide comme la viscosité d'extension pour déterminer les taux d'extension qui se produisent. Le taux d'extension d'un fluide dans un dispositif microfluidique ou un jet dépend de la taille du canal ou de la buse sur mesure21,22, de sorte que l'extraction des propriétés du matériau peut être un processus itératif compliqué. De plus, ces techniques produisent souvent des écoulements mixtes de cisaillement et d'extension, ce qui rend difficile la distinction de l'impact spécifique de l'écoulement d'extension.

Une technique pour générer un flux d'extension plus bien défini dans les fluides à faible viscosité est l'amincissement capillaire et la rupture d'un pont liquide étiré. Ici, un pont liquide s'amincit et se brise en l'absence de forces externes actives2,23. En fonction de l'équilibre des forces inertielles, visqueuses, élastiques et capillaires sur le pont liquide d'amincissement, le rayon minimal du pont liquide, R, évolue dans le temps suivant des lois d'échelle correspondant à une gamme de régimes d'écoulement. Le nombre d'Ohnesorge sans dimension, Oh, décrit l'équilibre des forces visqueuses à inertielles et de tension superficielle, donné par :

où \(\eta _{0}\), \(\rho\) et \(\sigma\) sont respectivement la viscosité, la densité et la tension superficielle à cisaillement nul de la solution, et \(R_{0}\) est le rayon initial du pont liquide, souvent approximé par le rayon de la buse ou des plaques utilisées pour générer le pont. Pour les fluides à faible viscosité (\(Oh<1\)), l'amincissement est exprimé comme un équilibre entre les forces d'inertie et capillaires, appelé amincissement inertio-capillaire (IC). Lorsque \(Oh>1\), les forces visqueuses deviennent importantes et un amincissement visco-capillaire (VC) se produit. Pour les fluides ayant une élasticité importante tels que les solutions de polymères, les forces élastiques peuvent commencer à dominer les forces d'inertie et visqueuses lors de l'amincissement, provoquant une transition vers le régime élasto-capillaire (EC). Des expressions qui décrivent mathématiquement les phénomènes d'amincissement dans chaque régime peuvent ensuite être utilisées pour extraire une gamme de paramètres rhéologiques et de traitement, comme le temps de relaxation extensionnelle \(\lambda _{E}\) ou le temps de "rupture" ou de pincement auquel le filament se rompt, \(t_{b}\)2,24,25,26.

Les descriptions mathématiques des phénomènes d'auto-amincissement capillaire dépendent des hypothèses de points limites fixes, de composition homogène du pont liquide et d'amincissement régulier non perturbé par les oscillations de la surface libre. Le pont liquide instable est généralement formé dans un instrument tel que le rhéomètre extensionnel à rupture capillaire (CaBER)27,28,29 via la séparation rapide de deux plaques. Cependant, les échantillons à faible viscosité s'amincissent souvent sur des échelles de temps similaires au temps requis pour la séparation des plaques, empêchant la formation d'un pont liquide auto-amincissant30. De plus, une séparation rapide des plaques peut provoquer de graves effets d'inertie2,16,31,32, qui sont exacerbés par les faibles tensions superficielles des solutions formées dans les solvants organiques. L'évaporation est une autre préoccupation dans la mesure des systèmes volatils5,33, étant donné que les plaques CaBER ne sont pas bien scellées à l'environnement ambiant. Alors que les instruments CaBER construits sur mesure ont introduit des chambres avec une meilleure étanchéité pour le contrôle de la température34,35, ces études n'ont pas utilisé les chambres pour contrôler l'évaporation. Les travaux antérieurs de Sousa et ses collaborateurs33,36 intègrent un véritable contrôle environnemental en suspendant les échantillons aqueux dans un bain d'huile, mais cette méthode introduit une interface huile-eau qui affecte davantage l'amincissement du pont liquide37 et ne convient pas aux échantillons miscibles dans l'huile. Semblable à CaBER, un rhéomètre à microfilaments scellé a été utilisé pour mesurer les fluides adhésifs volatils sensibles à la pression et un modèle newtonien 1D a été développé pour prédire l'amincissement des filaments en présence de solvant volatil14. Malheureusement, le modèle et les expériences ne concordaient pas bien, en particulier pour les échantillons plus volatils.

Une alternative à CaBER est la technique de rhéométrie goutte-à-goutte (DoS) récemment développée23,32. Dans la méthode DoS, le pont liquide instable est généré via l'égouttement lent d'une seule goutte sur un substrat. Cette technique permet la mesure de fluides complexes dans de petits volumes (\(\sim\) 10 \(\upmu\)L), réduisant l'utilisation de composants d'échantillon coûteux, atténuant la pré-déformation et minimisant les effets d'inertie, ce qui permet la mesure de systèmes à faible tension superficielle et à faible viscosité. En montant directement la seringue au-dessus du substrat38, le contact entre l'échantillon et le tube en excès utilisé dans l'instrumentation DoS standard23,32 peut être éliminé, empêchant les problèmes de lixiviation dus à l'utilisation de solvants organiques et réduisant davantage le volume de l'échantillon. Cependant, le petit volume et le rapport surface/volume élevé de la goutte exacerbent les effets d'évaporation dans les systèmes volatils, et l'instrumentation DoS à ce jour n'a pas utilisé un véritable contrôle environnemental5,23,38,39.

Alors que la plupart des expériences DoS à ce jour se concentrent sur les systèmes aqueux, des travaux récents démontrent l'utilisation de la technique DoS pour mesurer des fluides complexes dans des solvants avec des points d'ébullition modérés (\(T_{BP}\ge 65\,^{\circ }\)C) comme la méthyléthylcétone5, le méthanol40 et l'acétate d'éthyle41. Ces études ont tenté de limiter l'évaporation en effectuant des essais rapidement pour minimiser le temps pendant lequel l'échantillon entre en contact avec l'air. Des travaux récents de Merchiers et de ses collègues ont utilisé un environnement scellé pour ralentir l'évaporation dans des solutions acétonitrile/eau, mais sans réservoir de solvant pour saturer l'environnement42. Cependant, aucun de ces travaux n'a quantifié ou estimé les effets de l'évaporation sur la goutte pendante. Comme le taux d'évaporation est une considération centrale dans la sélection des paramètres de traitement pour les procédés de revêtement incorporant des solvants volatils43,44, ces revêtements volatils ne peuvent être étudiés qu'en contrôlant l'évaporation dans l'environnement. De plus, sans méthode de véritable contrôle environnemental, l'effet de l'évaporation sur l'extension ne peut être facilement séparé de l'effet du débit5,41 ou de la qualité du solvant42. Actuellement, les effets de l'évaporation sont mieux étudiés en répétant des essais à des temps d'exposition variables, similaires aux travaux de Tripathi et McKinley sur des solutions de glycérol hygroscopiques45.

En tant que tel, l'amincissement capillaire des solutions de polymères diluées n'a pas encore été caractérisé dans une géométrie avec une surface libre à laquelle le taux d'évaporation peut être contrôlé, de sorte que la rhéométrie extensionnelle de l'amincissement capillaire a été largement limitée à l'étude de solvants avec des points d'ébullition relativement élevés. De plus, il n'y a pas eu d'étude des effets de couplage de l'évaporation et de l'extension lors des mesures DoS. L'évaporation peut concentrer l'échantillon ou provoquer des inhomogénéités de surface comme des films, similaires à celles observées dans la filature de fibres46,47,48 et dans les gouttes sessiles49,50, qui affecteraient le comportement d'amincissement du pont liquide même en régime dilué.

Pour mesurer avec précision la rhéologie d'extension du goutte à goutte sur le substrat (DoS) dans des fluides complexes dissous dans des solvants organiques volatils sans effets d'évaporation, nous avons développé un dispositif DoS à montage direct, qui a été adapté pour enfermer le pont liquide dans une chambre de contrôle environnemental pour contrôler l'évaporation. Pour valider l'instrument et examiner les effets d'évaporation, un échantillon d'oxyde de polyéthylène de haut poids moléculaire (PEO, \(M_{W}= 10^{6}\) g/mol) a été examiné dans des solvants de qualité et de volatilité variables. Le PEO a été sélectionné comme système modèle en raison de sa caractérisation approfondie dans des solutions aqueuses diluées et semi-diluées via des méthodes d'amincissement capillaire (CaBER et DoS)2,23,51,52,53,54. Ici, le comportement d'amincissement élasto-capillaire (EC)2,23,52,53,54 du PEO a été comparé dans les configurations à évaporation libre et à environnement contrôlé de l'instrument. En utilisant une combinaison de DoS, de mesures de tension superficielle, de rhéologie de cisaillement et d'études d'évaporation, nous démontrons l'utilité de la DoS contrôlée par évaporation pour mesurer la rhéologie extensionnelle précise des polymères dissous dans des solvants hautement volatils. En plus d'identifier les changements de concentration induits par l'évaporation, ces études révèlent également que des films de surface peuvent se former pendant le DoS dans des conditions ambiantes. En évaluant l'impact de l'évaporation du solvant sur l'extension, nous validons notre technique de DoS contrôlée par l'évaporation et établissons des lignes directrices pour le moment où le contrôle environnemental pendant la rhéologie d'extension DoS est nécessaire pour des mesures précises.

Le dispositif de goutte à goutte sur substrat se compose d'un système de distribution pour extruder la goutte qui forme le pont liquide et d'un système d'imagerie pour mesurer précisément le profil d'amincissement du pont à grande vitesse (Fig. 1 ; voir section "Méthodes").

Schéma de l'instrument DoS à évaporation contrôlée avec réservoir de solvant sacrificiel et chambre de contrôle environnemental, adapté de Lauser et al.38 (voir SI.2); dispositif adapté de Dinic et Sharma23. Pour effectuer des mesures DoS, la pompe à seringue est utilisée pour extruder une gouttelette d'une aiguille de rayon \(R_{0}\), qui forme alors un pont liquide de hauteur h au contact du substrat. Une caméra haute vitesse capture l'évolution du rayon minimum R du pont liquide au fur et à mesure que le pont s'amincit dans le temps. La chambre de contrôle environnemental fournit une atmosphère enrichie en vapeur de solvant autour de la goutte pour éviter l'évaporation lors de ce processus d'amincissement.

Pour modifier l'instrument DoS afin de fournir une atmosphère enrichie en vapeur de solvant, une chambre en verre a été modifiée en ajoutant un septum auto-cicatrisant, un mastic silicone et des vis pour fixer les pinces de couvercle et servir de fixations internes. Une plate-forme personnalisée a été conçue pour s'adapter à la chambre, imprimée en 3D en nylon et fixée à des vis à l'intérieur pour supporter une prise de laboratoire miniature au-dessus du réservoir de solvant. Pour effectuer des mesures DoS contrôlées par évaporation (Fig. 1), la chambre est placée sous la pompe à seringue sur des lattes anti-vibration pour minimiser les interférences mécaniques, avec l'aiguille alignée avec le septum. Après avoir rempli le réservoir de solvant, on laisse l'atmosphère de la chambre se saturer de vapeur de solvant pendant \(\ge\) 45 min avant la mesure. Des études d'évaporation sur des gouttes pendantes de PEO dans quatre solvants confirment que 45 min suffisent pour atténuer l'évaporation pendant des durées plus longues que nécessaire pour effectuer la mesure DoS (SI.10); des essais DoS supplémentaires après 2h d'équilibrage confirment que \(\lambda _{E}\) n'est pas impacté par le temps d'équilibrage après 45 min (SI.11).

Les mesures d'amincissement capillaire et d'évaporation du PEO dans des solvants de qualité et de volatilité différentes démontrent que la chambre de contrôle environnemental est très efficace pour limiter l'évaporation (Fig. 2). La qualité du solvant a été estimée via la rhéologie de cisaillement (tableau 1, SI.8) et les valeurs de densité d'énergie relative (RED) calculées à partir des paramètres de solubilité de Hansen55 ; des valeurs plus petites indiquent une meilleure qualité de solvant. Ici, ROUGE \(\le\) 1 pour chaque solvant avec PEO, indiquant une assez bonne qualité de solvant. Les solvants comprennent le chloroforme, le dichlorométhane (DCM), l'eau et le N-méthylformamide (NMF), avec des points d'ébullition allant de 40 à 183 \(^{\circ }\)C (tableau 1). La figure 2 montre des essais DoS représentatifs et s'adapte lorsque la goutte est enfermée à l'intérieur de la chambre (symbole \(\bullet\)) et lorsque la goutte est exposée aux conditions ambiantes (symbole \(\square\), \(\sim\) 23 \(^{\circ }\)C, 40 % d'humidité relative ); Les images 2D pendant l'amincissement en configuration fermée sont présentées en médaillon pour les solutions subissant les effets d'évaporation les moins importants (PEO/NMF) et les plus significatifs (PEO/chloroforme). Pour les données brutes de tous les essais et la reproductibilité, voir SI.13. Les profils d'évolution radiale représentatifs sont presque identiques entre les configurations ouverte et fermée pour l'eau et le NMF, les deux solvants les moins volatils (Fig. 2a, b); cependant, des écarts significatifs dans les profils d'amincissement sont observés pour le PEO dans le DCM et le chloroforme (Fig. 2c, d), où les essais réalisés sans contrôle environnemental montrent des temps de relaxation extensionnelle sensiblement plus longs (\(\lambda _{E}\)) et des durées de vie des filaments (\(t_{b}\)).

Mesures représentatives d'amincissement capillaire DoS contrôlées par évaporation de 3 mg/mL de PEO dans : (a) eau, (b) NMF, (c) DCM et (d) chloroforme. Les encarts en (b) et (d) montrent des images 2D de l'amincissement à l'intérieur de la chambre à (de L à R) \(R/R^{*}= 1\) (début du régime EC), 0,7, 0,4 et 0,1. (a,b) Comme prévu, aucune différence statistiquement significative de \(\lambda _{E}\) n'est observée pour les solvants à faible volatilité (eau, NMF) ; voir tableau 1. (c, d) Dans les solvants plus volatils (chloroforme, DCM), des différences prononcées dans les profils d'amincissement et le résultat \(\lambda _{E}\) entre les essais effectués à l'intérieur et à l'extérieur de la chambre de contrôle environnemental

Toutes les solutions de PEO mesurées avec contrôle environnemental affichent deux régimes d'écoulement distincts ; à l'inverse, le PEO / chloroforme qui s'évapore librement montre une large transition entre le comportement d'écoulement aux temps précoces et aux temps longs. Compte tenu des faibles viscosités de la solution et de la faible teneur en PEO (3 mg/mL), les solutions de PEO devraient initialement afficher un amincissement inertiocapillaire (IC) (\(Oh\ll 1\), équation (1)) avant de passer à un régime élastocapillaire (EC) (SI.8). Le régime IC est gouverné par le temps de Rayleigh2,56 (\(t_{R}=\sqrt{\rho R_{0}^{3}/\sigma }\)) pour un fluide de densité \(\rho\) et de tension superficielle \(\sigma\). L'évolution du rayon minimum R depuis sa valeur initiale \(R_{0}\) lors de l'amincissement IC est décrite par2,24,25,57 :

où \(\alpha\) est une constante et \(t_{f}\) est le temps de pincement pour un fluide non visqueux. Dans le régime d'écoulement initial (\(t-t_{c}<0\) sur la Fig. 2), le PEO s'auto-mincit dans tous les solvants via une mise à l'échelle de la loi de puissance suivant la valeur caractéristique de \(n=2/3\) pour l'amincissement inertiocapillaire (tableau 1). Voir SI.15 pour les données tracées sur une échelle \(t_{f}-t\), ​​les données d'essai individuelles et les ajustements IC.

Après le régime IC initial, un amincissement EC prononcé se produit dans toutes les solutions de PEO mesurées avec et sans contrôle environnemental. Le régime EC est défini par le temps de relaxation extensionnelle des chaînes polymères en solution, \(\lambda _{E}\). Lorsque cette relaxation peut être décrite raisonnablement bien par une seule fonction de décroissance exponentielle2,26,58, le pont liquide s'amincit comme :

où G est le module d'élasticité et \(t_{c}\) correspond au début du régime EC. Ici, \((GR_{0}/2\sigma )^{1/3}\) est traité comme une constante d'ajustement, comme cela se fait couramment23,38. Notez que sur la figure 2, R est plutôt normalisé à \(R^{*}\), le rayon à \(t_{c}\), pour permettre une comparaison directe entre les solutions.

Les temps de relaxation d'extension extraits pour les solutions de PEO dans l'eau sont statistiquement égaux pour les mesures prises à l'intérieur et à l'extérieur de la chambre (Fig. 2a, Tableaux 1 et S1), et sont en accord quantitatif avec les résultats DoS antérieurs. Ces études antérieures n'incorporaient pas de contrôle environnemental, suggérant que les conditions ambiantes sont suffisantes pour mesurer les polymères aqueux dilués via DoS. De même, aucune différence statistiquement significative n'est observée entre les essais ouverts et fermés pour les solutions dans le NMF (Fig. 2b, SI.3), un solvant moins volatil que l'eau (Tableau 1). Suite à l'éq. (3), la pente moins prononcée dans la région d'ajustement pour le PEO/NMF par rapport au PEO/eau indique que le PEO dans le NMF présente des temps de relaxation plus longs (\(\lambda _{E}=\) \(3,9 \pm 0,4\) ms contre \(2,9 \pm 0,3\) ms, respectivement). Bien que ces deux solutions aient des viscosités spécifiques similaires, \(\eta _{sp}=\frac{\eta _{0}-\eta _{s}}{\eta _{s}}\), la viscosité à cisaillement nul pour le PEO/NMF est plus de deux fois supérieure à celle du PEO/eau. Le \(\lambda _{E}\) plus long dans le NMF est donc impacté à la fois par sa viscosité plus élevée et sa meilleure qualité de solvant pour le PEO, sur la base de la rhéologie (SI.8.5) et des valeurs RED (tableau 1). Pour les solutions de polymères semi-diluées et non enchevêtrées ici (voir SI.7–SI.8)59 :

où N est le nombre de segments de Kuhn, \(\phi\) est la fraction volumique du polymère et \(\phi ^{*}\) est la fraction volumique à la concentration de chevauchement. L'exposant \(x =\frac{1}{3\nu -1}\) où \(\nu\) est l'exposant de Flory, allant de 0,5 (solvant thêta, \(x=\) 2) à 0,588 (bon solvant, \(x=\) 1,3)59,60,61. Le \(\eta _{sp}\) légèrement plus élevé dans le PEO/NMF par rapport au PEO/eau est donc probablement un compromis entre une valeur x inférieure et un \(\phi\) supérieur par rapport à \(\phi ^{*}\) dans le PEO/NMF.

Cependant, lorsque le PEO est dissous dans des solvants plus volatils comme le chloroforme et le DCM, de fortes différences dans les paramètres d'écoulement d'extension sont observées en raison de l'évaporation dans des conditions ambiantes. Pour le PEO dans le DCM, la durée de vie du filament \(t_{b}\), ou le moment auquel le filament se brise, augmente d'environ 40 % lorsque l'amincissement capillaire est effectué à l'extérieur de la chambre (Fig. 2c). Le temps de relaxation qui en résulte est également 40 % plus long pour les essais mesurés dans des conditions ambiantes que pour ceux extraits de mesures analogues incorporant un contrôle environnemental (\(\lambda _{E}=\) \(4,7 \pm 1,2\) ms vs \(3,4 \pm 0,2\) ms), probablement en raison d'une concentration de solution plus élevée résultant de l'évaporation du solvant (SI.12). L'incertitude plus large associée à \(\lambda _{E}\) pour les essais en dehors de la chambre provient de la grande variation des profils de décroissance radiale entre les essais répétés (voir SI.13). Cette variation est probablement due à des effets d'évaporation non uniformes pendant l'éclaircie en raison de l'absence d'environnement contrôlé.

Les effets d'évaporation pendant l'amincissement sont les plus significatifs pour le PEO dans le chloroforme (Fig. 2d), où la durée de vie du filament et le temps de relaxation extensionnelle sont plus de dix fois plus longs pour les essais mesurés sans ou avec contrôle environnemental (Tableau 1). L'incertitude sur la valeur extraite de \(\lambda _{E}\) pour les essais en dehors de la chambre est presque aussi grande que \(\lambda _{E}\) lui-même, en raison des profils d'amincissement radicalement différents obtenus d'un essai à l'autre (SI.13). Notamment, les essais effectués dans la chambre présentent un amincissement hautement reproductible (SI.13), où les incertitudes sur \(\lambda _{E}\) sont \(\le\)10 % de \(\lambda _{E}\). De plus, les images 2D pendant l'amincissement à l'intérieur de la chambre suivent la même progression pour le PEO/NMF et le PEO/chloroforme (fig. 2 encarts), ce qui suggère que l'évaporation indésirable pendant l'amincissement est atténuée avec succès en utilisant la chambre.

Fait intéressant, les effets d'évaporation sont nettement plus prononcés dans le chloroforme que dans le DCM (augmentation de 20 \ (\ fois \) contre 1,4 \ (\ fois \) de \ (\ lambda _ {E} \)), malgré le fait que le DCM a un point d'ébullition supérieur de 20 \ (^ {\ circ } \) C à celui du chloroforme (tableau 1). Le chloroforme et le DCM ont des tensions de surface presque identiques (tableau 1), ce qui suggère que ces différences ne sont pas dues à la tension de surface du solvant. Cependant, le temps de relaxation extensionnel moyen est \(\sim\) 30 % plus long dans le chloroforme que dans le DCM (\(\lambda _{E}=\) \(4,4 \pm 0,3\) ms contre \(3,4 \pm 0,2\) ms, respectivement), évoluant exactement avec la viscosité du solvant, qui est \(\sim\) 30 % plus élevée dans le chloroforme que dans le DCM (tableau 1). Pour les solutions de polymères semi-diluées et non enchevêtrées, \(\lambda _{E}\) est prévu à l'échelle59,62 :

où kT est l'énergie thermique et b est la longueur de Kuhn. Étant donné que \(\lambda _{E}\) évolue directement avec \(\eta _{s}\), et que \(\eta _{sp}\) est approximativement égal entre les deux solutions, Eqs. (4)–(5) suggèrent que les exposants de Flory sont similaires pour le PEO dans le chloroforme et dans le DCM. La différence observée de \(\lambda _{E}\) entre le PEO dans le chloroforme et le DCM est donc très probablement attribuable aux différences de \(\eta _{s}\) ; alors que les différences de \(\lambda _{E}\) entre ces deux solutions et le PEO dans l'eau ou le NMF sont probablement dues à la fois à la viscosité et à la qualité du solvant. Compte tenu de la similitude de la qualité du solvant pour le PEO dans le chloroforme et le DCM, nous émettons l'hypothèse que la différence apparente dans l'ampleur des effets d'évaporation et la volatilité du solvant résultent de la mobilité réduite du PEO dans le chloroforme en raison d'un \(\eta _{s}\) plus élevé, à explorer plus en détail ci-dessous.

Comme les solutions de chloroforme présentent les effets d'évaporation les plus drastiques, les temps de relaxation extensionnelle des solutions de PEO/chloroforme ont été mesurés à un certain nombre de concentrations dans les régimes dilués et semi-dilués pour confirmer que l'évaporation est suffisamment atténuée par la chambre. Ces mesures permettent de déterminer la qualité du solvant du chloroforme via des mises à l'échelle connues entre la concentration et \(\lambda _{E}\) (Eq. 5), fournissant une métrique supplémentaire permettant de valider les capacités de contrôle environnemental de l'environnement de l'échantillon DoS. Les tracés représentatifs de l'évolution du rayon, les viscosités d'extension et les temps de relaxation d'extension sont illustrés à la Fig. 3.

(a) Évolution du rayon, (b) viscosités d'extension \(\eta _{E}\) et (c) temps de relaxation associés \(\lambda _{E}\) pour les solutions semi-diluées de PEO/chloroforme. Semblable aux solutions PEO/eau23, le régime EC s'allonge (a) et \(\eta _{E}\) augmente (b) avec l'augmentation de la concentration en PEO. (c) Échelle des temps de relaxation avec la concentration comme \(\lambda _{E} \propto c^{0.62}\). Les barres d'erreur sont l'écart type sur plusieurs essais ; la région ombrée reflète l'intervalle de confiance à 95 % autour de l'ajustement aux valeurs moyennes.

Comme \(\phi\) évolue avec la concentration c, la qualité du solvant peut être mesurée selon l'équation. (5) en ajustant les temps de relaxation moyens à une loi de puissance \(\lambda _{E}=Ac^{m}\), où \(m=\frac{2-3\nu }{3\nu -1}\) et va de 0,31 (bon solvant) à 1 (solvant thêta). Ici, la concentration de chevauchement critique \(c^{*}\) marquant le début nominal du régime semi-dilué a été estimée à l'aide de la viscosité intrinsèque \([\eta ]\) calculée à la fois à partir de la rhéologie (SI.8) et de l'équation de Mark-Houwink-Sakurada, où \(c^{*}\approx\) \(\frac{1}{[\eta ]}\) (SI.7). Comme le montre la figure 3, pour le PEO dans le chloroforme, \(m=0,62\), correspondant à un exposant Flory de \(\nu =0,54\). Ce résultat est cohérent avec une meilleure solvatation dans le chloroforme que dans l'eau, où sur une plage de concentration comparable, l'eau est un solvant thêta (\(m=1\), \(\nu =0,5\))53. Cependant, le chloroforme est encore loin du bon solvant idéal (\(m=0,31\), \(\nu =0,588\)), qui, combiné à sa pression de vapeur élevée, peut conduire à des effets d'évaporation accrus et à la formation de film sur la surface libre du pont liquide, provoquant des différences spectaculaires entre les temps de relaxation extensionnels observés avec et sans contrôle environnemental.

Nous notons que sur la figure 3, m est ajusté en incluant un point dans le régime dilué, car \(c^{*}\) est une estimation et les changements d'échelle de \(\lambda _{E}\) avec la concentration ne s'alignent pas toujours parfaitement avec \(c^{*}\)23,53. Si seuls les quatre points au-dessus de \(c^{*}\) sont utilisés pour déterminer \(\nu\), un résultat similaire est obtenu (\(\nu =0.55\)). Notamment, le PEO aqueux dilué évolue de manière similaire au PEO/chloroforme semi-dilué ici, comme \(\lambda _{E} \propto c^{0,65}\) (\(\nu =0,535\)). Bien que la mise à l'échelle dans l'Eq. (5) est dérivé d'une théorie des gouttes pour les solutions de polymères semi-diluées et non enchevêtrées62, l'étirement des chaînes de polymères à partir d'un flux d'extension peut conduire à un dépistage des interactions de volume exclues53, augmentant potentiellement la valeur de m (baissant \(\nu\)) indépendamment de la qualité du solvant pour des chaînes suffisamment étirées. Une autre conséquence de ces interactions de chaîne polymère induites par l'étirement est que les solutions de polymère considérées comme diluées en fonction de leur conformation à l'équilibre peuvent se chevaucher de manière significative, de sorte que leurs temps de relaxation évoluent toujours selon la théorie semi-diluée présentée dans l'équation. (5)23,51,53. Cependant, que l'échelle de concentration pour le PEO/chloroforme (\(\nu =0,54\)) soit comparée au PEO aqueux dilué (\(\nu =0,535\)) ou au PEO aqueux semi-dilué (\(\nu =0,5\)), le chloroforme est le meilleur solvant.

Pour explorer davantage l'évaporation et les effets de surface libre, nous considérons deux possibilités : (1) que l'évaporation se produise de manière homogène, où l'échantillon se concentre uniformément avec l'évaporation, ou (2) de manière non homogène, où le polymère se concentre à la surface de la goutte et forme un film viscoélastique. L'évaporation homogène et inhomogène augmenterait le temps de relaxation observé. Cependant, comme le chloroforme est moins volatil que le DCM mais présente des effets d'évaporation plus sévères, une augmentation homogène de la concentration de PEO proportionnelle au taux d'évaporation du solvant est insuffisante pour expliquer pleinement la différence d'ordre de grandeur en \(\lambda _{E}\) pour les essais dans le chloroforme par rapport au DCM à l'extérieur de la chambre. Cependant, la formation d'un film de surface ou des inhomogénéités de surface lors de l'évaporation dans des solutions diluées de PEO/chloroforme expliqueraient mieux ces observations.

Les images pendant l'amincissement de deux essais DoS ouverts sur PEO dans le chloroforme confirment cette hypothèse, où un film de surface visible se forme sur le pont liquide (Fig. 4). Nous postulons des mécanismes d'amincissement distincts pour chaque essai, expliquant les incohérences dans les profils de décroissance radiale et les grandes incertitudes dans \(t_{b}\) et \(\lambda _{E}\) pour le PEO/chloroforme mesuré à l'extérieur de la chambre (tableau 1, SI.13). Sur la figure 4a, l'amincissement se déroule de manière assez uniforme et le filament reste axisymétrique malgré la présence de la couche de surface. Ces images suggèrent des formes de film « sous-critiques » qui ne recouvrent pas entièrement la surface des gouttelettes, ce qui conduit à \(\lambda _{E}\) qui sont \(\sim\) 2–3\(\times\) plus longs que les essais effectués dans la chambre (SI.13). Dans l'image finale, un phénomène rappelant les perles sur ficelle se produit lorsqu'une partie du film se fracture de l'ampoule supérieure et glisse le long du filament. Cependant, l'augmentation relativement modeste de \(\lambda _{E}\) et l'amincissement axisymétrique observé suggèrent que le film sous-critique ne domine pas l'ensemble du processus d'amincissement, et que les changements de concentration induits par l'évaporation peuvent également augmenter \(\lambda _{E}\).

Images DoS et schéma de la formation de film proposée pour 3 mg/mL PEO/chloroforme (pas de chambre). (a) L'essai 1 présente une formation de film sous-critique, où un film connecté ne parvient pas à couvrir toute la surface du pont. (b) Dans l'essai 2, un film critique couvre toute la surface, allongeant considérablement \(t_{b}\) et \(\lambda _{E}\). Dans les deux essais, le film s'est déjà formé au moment où la goutte entre en contact avec le substrat et commence à s'amincir (image 1). Cependant, alors que l'essai 1 maintient la symétrie axiale, la symétrie est brisée dans l'essai 2 et le film de surface domine l'amincissement, expliquant les grands écarts de \(\lambda _{E}\) et le temps de rupture pour les essais PEO/chloroforme effectués à l'extérieur de la chambre.

Inversement, la symétrie axiale est brisée en raison du film « critique » qui s'étend sur la surface du pont dans le deuxième essai (Fig. 4b). Le film entièrement connecté incline et déforme initialement le filament (images 2–3); cette caractéristique évolue ensuite pour former une encoche sur le filament (châssis 4). Comme l'élasticité du film devient la principale force de résistance à l'amincissement, \(\lambda _{E}\) est plus de 30 fois plus grande pour ces essais par rapport aux essais en chambre (SI.13). Finalement, l'encoche forme un filament plus fin dans la moitié supérieure du pont, tandis qu'une région plus épaisse contenant plus de film de surface reste dans la moitié inférieure (image 5). Dans l'image finale, la majeure partie du film s'est drainée et un filament presque axisymétrique est finalement observé.

Des vidéos en accéléré de gouttes pendantes de 3 mg/mL de PEO/chloroforme à l'intérieur et à l'extérieur de la chambre capturent des caractéristiques de surface de gouttelettes inhomogènes pour des essais ouverts, soutenant davantage la formation de film proposée (voir SI.9). Alors que les essais en chambre semblent homogènes, les images 2D des essais ouverts montrent clairement qu'un film se forme et se contracte lorsque le solvant s'évapore (Fig. S10). Notamment, les changements dans la tension superficielle mesurée dans les essais ouverts sont insuffisants pour diagnostiquer la formation de film, car \(\sigma\) ne diminue que de 10 % sur 35 s (Fig. S11). La formation de film est évidente dès le début de la vidéo, suggérant que l'évaporation commence avant que la goutte ne se forme complètement. Le plissement dans les images DoS (Fig. 4) et sur la surface de la goutte pendante (Fig. S10a) est cohérent avec une instabilité de flambage observée dans l'évaporation des gouttes sessiles49,50.

La formation du film de surface est régie par un nombre de Péclet \(Pe=\frac{R_{0}J}{D}\)50, où \(R_{0}\) est la taille initiale de la goutte ou du pont, J est le flux d'évaporation du solvant par unité de surface et D est la diffusivité du polymère dans le solvant. La formation de film dans le PEO/chloroforme indique un nombre de Péclet plus élevé que dans le PEO/DCM, car le flux d'évaporation du solvant poussant le polymère vers la surface sans gouttelettes dépasse la diffusion du polymère loin de la surface. Sans contrôle environnemental, J pour les solutions diluées est principalement déterminé par la pression de vapeur du solvant, où les temps d'évaporation des gouttes plus rapides observés dans le PEO/DCM par rapport au PEO/chloroforme (SI.10) suggèrent que \(J_{DCM}>J_{chloroforme}\). Les tailles de gouttes initiales étant égales, la diffusion du PEO depuis la surface doit alors être plus lente dans le chloroforme que dans le DCM. Une diffusion plus lente dans le chloroforme est cohérente avec la mobilité réduite du PEO dans le chloroforme en raison d'une \(\eta _{s}\) plus élevée et de l'énergie d'activation du flux plus élevée dans le chloroforme déterminée à partir de la rhéologie de cisaillement (SI.8).

La méthodologie DoS contrôlée par l'évaporation présente le premier environnement pour contrôler l'évaporation dans les mesures de rhéologie extensionnelle goutte à goutte sur le substrat de fluides volatils à faible viscosité. En plus d'utiliser un bain d'huile33, adapté uniquement aux échantillons non miscibles, ou une chambre sans réservoir pour générer une atmosphère de solvant enrichie42,45, les mesures de rhéologie extensionnelle par amincissement capillaire des systèmes volatils reposent généralement sur la réduction du temps de mesure pour réduire l'évaporation5,40,41. Ainsi, la sévérité des effets de l'évaporation ne peut pas être facilement quantifiée, en raison de la courte échelle de temps sur laquelle ils se produisent45. Alors que l'évaporation est exacerbée par le petit volume de gouttelettes dans les mesures DoS, les mesures comparatives de PEO/chloroforme à l'aide de CaBER (SI.18), qui nécessite un volume d'échantillon plus important et a un rapport surface/volume plus petit, montrent toujours un allongement significatif du processus d'amincissement dû à l'évaporation. De plus, la déformation par étapes requise pour former le pont liquide dans CaBER ne convient pas pour mesurer ces solutions à faible viscosité et à faible tension superficielle, car des oscillations claires pendant l'amincissement sont observées (Fig. S29). Par conséquent, la formation d'un film de surface rend la mesure de la rhéologie d'extension des solutions de polymères dans des solvants comme le chloroforme presque impossible sans contrôle environnemental.

Alors que les solutions de PEO dans le DCM et le chloroforme présentaient une évaporation significative à l'extérieur de la chambre de contrôle environnemental, les solutions de chloroforme présentaient des effets d'évaporation considérablement plus importants, avec une augmentation moyenne de \(\lambda _{E}\) de 2 000 % pour les solutions de chloroforme contre 40 % pour les solutions de DCM. Ces différences spectaculaires d'évaporation dans les solutions de chloroforme sont attribuées à la formation d'un film de surface, confirmée visuellement par des mesures DoS supplémentaires et à partir de vidéos en accéléré pendant l'évaporation (Fig. 4 et S10). Compte tenu de la pression de vapeur inférieure du chloroforme par rapport au DCM, ces résultats suggèrent qu'en plus de la volatilité du solvant, les effets d'évaporation et la formation de film pendant les mesures DoS sont fonction de la viscosité du solvant et de la mobilité de la chaîne.

La vitesse de formation du film est liée à un nombre critique de Péclet auquel un film se forme \(Pe=\frac{R_{0}J}{D}\)50. Ce nombre critique de Péclet peut également être défini en termes de concentration initiale de soluté \(\phi _{0}\) et de concentration critique pour la formation de film \(\phi _{g}\) comme \(\frac{\phi _{g}-\phi _{0}}{1-(\phi _{0})\phi _{0}}\)50. Étant donné que les gouttes de chaque solution de PEO ont la même taille et la même concentration initiales et que le flux d'évaporation est plus élevé pour les solutions de DCM que pour les solutions de chloroforme (SI.10), la formation de film dans les solutions de chloroforme indique une diffusion plus lente du PEO ou une concentration critique plus faible de la formation de film. Alors que les viscosités spécifiques pour le PEO dans le chloroforme et le DCM sont similaires (tableau 1), la viscosité plus élevée du solvant du chloroforme et l'énergie d'activation de flux plus élevée pour le PEO dans le chloroforme (SI.8) indiquent une mobilité réduite pour le PEO dans le chloroforme par rapport au DCM.

Alors que la formation de film due à l'évaporation du solvant est nécessaire dans les procédés de filature de fibres, le mécanisme précis par lequel les solutions de polymères forment ces films est toujours une question ouverte. Les films ont été considérés comme des phases de type gel50, dont la formation est probablement influencée par l'orientation induite par l'extension47. L'alignement extensionnel et l'augmentation de la concentration près de la surface peuvent conduire les solutions de polymères à former une couche de surface alignée,63 une morphologie noyau-enveloppe avec une phase externe bien définie64,65, ou une structure supramoléculaire composée de plusieurs nanofibres66. Dans chaque cas, une évaporation rapide à la surface du liquide conduit à une concentration de surface plus élevée67 et à une couche de surface hautement élastique dans les fibres filées47,66 ; en tant que tel, un processus similaire se produit probablement dans le PEO/chloroforme qui s'évapore librement.

Bien que l'évaporation ne soit pas une préoccupation majeure pour les mesures de DoS ambiantes à court terme dans des solvants moins volatils que l'eau, l'impact de l'évaporation sur ces mesures dans des solvants volatils ne peut pas être prédit avec précision sans connaître les propriétés telles que la qualité du solvant, la diffusivité du polymère et le flux d'évaporation, ou sans contrôler explicitement les phénomènes d'évaporation. En plus de permettre la mesure de solutions organiques volatiles, le contrôle par évaporation est probablement souhaitable pour mesurer des solutions dans des solvants relativement non volatils à des températures élevées ou pendant des durées prolongées, en particulier si ces solvants ne dissolvent pas bien leurs solutés. Par conséquent, la technique DoS contrôlée par évaporation fournit un nouvel outil important pour mesurer la rhéologie extensionnelle des systèmes volatils à faible viscosité, et pour détecter et quantifier les effets de l'évaporation sur les paramètres rhéologiques mesurés.

L'oxyde de polyéthylène (\(M_{W}=10^{6}\) g/mol, DP = 22 700) a été acheté chez Beantown Chemical. Du chloroforme de qualité ACS (Fisher Scientific), du dichlorométhane de qualité ACS (DCM, Macron Chemical), du N-méthylformamide à 99 % (NMF, Sigma-Aldrich) et de l'eau de qualité pour la chromatographie liquide à haute performance (HPLC) (Fisher Scientific) ont été utilisés tels que reçus. Les solutions ont été préparées en dissolvant la poudre dans un solvant chaud et en agitant à 4 \(^{\circ }\)C pendant 24 h. Des solutions de PEO/chloroforme à faible concentration ont été préparées par dilution à partir d'une solution mère à 3 mg/mL.

L'instrument DoS utilisé dans ce travail se compose d'une source lumineuse de 2600 lumens, d'une caméra haute vitesse capable d'enregistrer 38 000 images par seconde, d'une pompe à seringue et d'une seringue avec une buse de rayon extérieur \(R_{0}\). Cette seringue est montée directement au-dessus du substrat, plutôt que d'utiliser des tubes comme dans d'autres instruments DoS52 pour minimiser la pré-déformation38 et éliminer la lixiviation des composés du tube en raison de l'incompatibilité avec les solvants utilisés. Pour former le pont liquide, la pompe à seringue est utilisée pour extruder une goutte presque jusqu'au point de contact avec le substrat à un débit très faible, généralement inférieur à 0,1 mL/h. Pour minimiser les oscillations de fluide résultant des vibrations de la pompe dans cette approche de "montage direct", la pompe est ensuite éteinte, et la goutte pendante et le substrat sont mis en contact pour former le pont liquide38.

Des essais de configuration "ouverte" ont été effectués sans la chambre de contrôle environnemental illustrée à la Fig. 1. Le rapport d'aspect approximatif \(\frac{h}{2R_{0}}\) a été ajusté à \(\sim\) 1,4, avec \(R_{0}\) fixé à 0,82 mm. Alors que les résultats pour les solutions aqueuses de polymères sont presque indépendants du débit de la pompe à seringue inférieur à 0,5 mL/h23, les essais menés à l'aide de l'approche de « montage direct » (Fig. 1) avec la pompe ont présenté des oscillations entraînées par inertie sur la surface du pont liquide (SI.4)30. Pour remédier à ce problème, la pompe est arrêtée avant le contact de la goutte avec le substrat et la platine est lentement déplacée pour entrer en contact avec la goutte, comme décrit précédemment38.

Pour toutes les mesures DoS "fermées" dans la chambre, le réservoir a été rempli de 100 ml de solvant. Avant de sceller la chambre, le rapport d'aspect (\(\frac{h}{2R_{0}}\)) entre l'aiguille et le substrat est ajusté à l'aide de la caméra. Le rapport hauteur/largeur était \(\sim\) 1,4 pour tous les essais DoS, avec \(R_{0}\) fixé à 0,82 mm. On a laissé l'atmosphère de la chambre se saturer de vapeur de solvant pendant 45 minutes avant l'extrusion en goutte. Cette période d'équilibrage a été normalisée pour tous les solvants à des fins de comparaison ; cependant, de longues périodes d'équilibrage réduisaient généralement les taux d'évaporation (SI.10), permettant d'ajuster les effets d'évaporation. Les taux d'évaporation ont été quantifiés via des vidéos accélérées de gouttes pendantes en évaporation, prises après la période d'équilibrage (SI.10). La seringue a ensuite été remplie d'échantillon et abaissée pour percer le septum. Comme la platine ne pouvait pas être déplacée pour rencontrer la goutte alors qu'elle se trouvait dans la chambre, l'aiguille était à la place lentement enfoncée pour initier le contact avec le substrat. Ce mode de fonctionnement était le moins susceptible d'introduire des oscillations de surface du pont liquide30, probablement en raison de l'amortissement mécanique du septum.

Des vidéos à grande vitesse de la décroissance radiale du filament ont été enregistrées pour tous les essais (configurations ouvertes et fermées) à 11 800 ips, avec une résolution spatiale de 288 par 326 pixels. Les cadres individuels ont été seuillés dans ImageJ et analysés dans Matlab pour extraire les valeurs du rayon minimum dans le temps ; voir SI.1 pour plus de détails. Les rayons extraits ont été normalisés au rayon à la transition entre les régimes IC et EC, \(R^{*}\). Malgré la tension superficielle plus faible dans les solvants volatils sélectionnés (tableau 1), les contributions de l'affaissement gravitationnel ne sont pas importantes dans les processus d'amincissement analysés ; voir SI.5 pour les calculs du nombre d'obligations.

La qualité du solvant a d'abord été estimée à l'aide des valeurs de la densité d'énergie relative (RED) calculées à partir des paramètres de solubilité de Hansen55, où des valeurs plus petites correspondent à de meilleurs solvants et des valeurs supérieures à l'unité indiquent une mauvaise qualité du solvant. Les solvants ont donc été sélectionnés sur la base d'une valeur RED de \(\le\) 1 pour le solvant et le PEO. Pour déterminer le début du régime semi-dilué, la concentration de chevauchement critique \(c^{*}\) a été estimée pour le PEO dans l'eau (\(c^{*}=1,7\) mg/mL) et le chloroforme (\(c^{*}=1,0\) mg/mL) a été estimé à l'aide de la viscosité intrinsèque \([\eta ]\) à partir de l'équation de Mark-Houwink-Sakurada comme \(c^{*}\approx \frac{1}{[\ eta ]}=\frac{1}{{KM_{W}}^{a}}\). Les valeurs de K et a pour le PEO dans le chloroforme ont été estimées sur la base des valeurs publiées de la viscosité intrinsèque du PEO dans le chloroforme (voir SI.7)68,69,70.

Étant donné que \(c^{*}\) et \([\eta ]\) sont sensibles au poids moléculaire du PEO et à la distribution du poids moléculaire, une rhéologie de cisaillement a été réalisée pour étayer les calculs et déterminer la viscosité spécifique, \(\eta _{sp}=\frac{\eta _{0}-\eta _{s}}{\eta _{s}}\), pour chaque échantillon ; voir SI.8. En bref, une rhéologie à cisaillement constant a été réalisée à l'aide d'un rhéomètre à contrainte contrôlée Anton Paar MCR 302 avec une géométrie à double espace de 26, 7 mm et un piège à solvant. Cette géométrie a été sélectionnée pour maximiser la surface et donc le signal de couple, afin de permettre des mesures précises de solutions à faible viscosité. Comme ces solutions ont une faible viscosité et sont presque newtoniennes sur une gamme de taux de cisaillement, les solutions ont été mesurées à plusieurs taux de cisaillement pour obtenir un signal de couple amélioré. La viscosité à cisaillement nul, \(\eta _{0}\), a été calculée en faisant la moyenne de la viscosité de cisaillement sur les taux de cisaillement newtoniens et, dans la plupart des cas, sur deux essais. Les barres d'erreur signalées sont l'écart type des valeurs moyennes de \(\eta _{0}\). Comme les solutions hautement volatiles ne pouvaient pas être mesurées à \(25\,^{\circ }\)C aux effets d'évaporation, les valeurs rapportées ont été extrapolées à partir des données à basse température basées sur une mise à l'échelle de type Arrhenius avec la température (Eq. S3, voir SI.8.1.1 pour plus de détails). L'analyse ultérieure de la rhéologie de cisaillement était en excellent accord avec les calculs, donnant \(c^{*}=1,7\) mg/mL pour PEO/eau, et \(c^{*}=0,9\) mg/mL pour PEO/chloroforme.

Les temps de relaxation extensionnelle ont été déterminés en ajustant les données du régime élasto-capillaire à l'Eq. (3) suivant une procédure de regroupement; voir SI.1 pour plus de détails. L'incertitude est rapportée comme l'écart type de \(\lambda _{E}\) entre les essais, qui était beaucoup plus grand que les incertitudes d'ajustement. Les valeurs de tension superficielle ont été extraites de la forme de la goutte pendante à l'aide d'un plugin ImageJ71.

Pour évaluer si des différences statistiquement significatives ont résulté entre les mesures DoS à évaporation libre et à évaporation contrôlée, des tests t de Student à deux échantillons et à une queue (en supposant des variances inégales) ont été effectués, où les valeurs de \(\lambda _{E}\) ont été comparées dans la configuration ouverte et fermée. L'hypothèse nulle était que les valeurs moyennes de \(\lambda _{E}\) étaient égales. Comme les effets de l'évaporation augmentent les délais d'éclaircie, l'hypothèse alternative était que \(\lambda _{open}>\lambda _{closed}\). Les différences ont été déterminées comme étant statistiquement significatives au niveau de confiance de 95 % sur la base des valeurs de p (voir SI.3).

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Les auteurs reconnaissent le soutien du National Science Foundation Center for Sustainable Polymers sous Grant No. CHE-1901635. Les auteurs remercient le programme Anton Paar VIP pour le rhéomètre utilisé dans ce travail.

Département de génie chimique et des sciences des matériaux, Université du Minnesota, Minneapolis, 55455, États-Unis

Benjamin P. Robertson et Michelle A. Calabrese

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BPR a réalisé toutes les expériences à l'exception de la rhéologie de cisaillement, qui a été réalisée par le MACBPR et a analysé les données avec l'aide du MACBPR et le MAC a rédigé le manuscrit. Tous les auteurs ont examiné le manuscrit.

Correspondance à Michelle A. Calabrese.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Robertson, BP, Calabrese, MA Rhéologie extensionnelle de goutte à goutte sur le substrat (DoS) contrôlée par l'évaporation de solutions de polymères viscoélastiques. Sci Rep 12, 4697 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-08448-x

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Reçu : 12 octobre 2021

Accepté : 02 mars 2022

Publié: 18 mars 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-08448-x

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