Nanocomposite d'oxyde métallique ternaire pour l'élimination des gaz H2S et SO2 à température ambiante dans des conditions humides

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 15387 (2022) Citer cet article

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Un nanocomposite d'oxyde ternaire Mn–Zn–Fe a été fabriqué par une méthode de coprécipitation en une étape pour l'élimination des gaz H2S et SO2 à température ambiante. Le nanocomposite contient du ZnO, du MnO2 et des ferrites avec une surface de 21,03 m2 g-1. L'adsorbant était efficace pour mieux minéraliser les gaz sulfureux acides dans des conditions humides. Le matériau présentait une capacité maximale d'élimination du H2S et du SO2 de 1,31 et 0,49 mmol g−1, respectivement, dans les conditions expérimentales optimisées. Les analyses spectroscopiques ont confirmé la formation de sulfure, de soufre et de sulfite comme produits minéralisés de H2S. De plus, le nanocomposite pourrait convertir le SO2 en sulfate comme seul sous-produit d'oxydation. L'oxydation de ces gaz toxiques a été entraînée par la dissolution et la dissociation des molécules de gaz dans l'eau adsorbée en surface, suivie par le comportement redox des ions de métaux de transition en présence d'oxygène moléculaire et d'eau. Ainsi, l'étude a présenté un adsorbant nanocomposite potentiel pour des applications de désulfuration profonde.

La contamination de l'air est un problème mondial qui a été amplifié par diverses activités anthropiques au cours des dernières décennies. Parmi les nombreux contaminants atmosphériques toxiques pour l'air, le sulfure d'hydrogène (H2S) et le dioxyde de soufre (SO2) sont connus pour causer de graves dommages à la santé humaine et à l'environnement. Le H2S est un gaz toxique à l'odeur piquante libéré par la matière organique en décomposition, l'industrie pétrolière, les centrales thermiques au charbon et au gaz naturel et les installations de traitement des eaux usées1,2. Une exposition aiguë au H2S à des niveaux de 200 à 500 ppm pourrait paralyser le nerf olfactif et au-delà de 500 ppm pourrait entraîner une mort subite2,3. De plus, la conversion du H2S en SO2 et son hydrolyse pour former des pluies acides pourraient acidifier le sol et les masses d'eau, ce qui pourrait être désastreux pour les plantes et la vie marine, respectivement4,5. Le SO2 est un gaz toxique incolore à l'odeur âcre, qui peut provoquer diverses affections respiratoires comme la bronchite chronique et les infections des voies respiratoires6. Alors qu'une faible concentration de SO2 de 1 à 5 ppm est suffisante pour l'inconfort humain, une exposition supérieure à 100 ppm peut être mortelle7. Les principales sources de SO2 atmosphérique sont les centrales thermiques et les émissions des véhicules8. Ainsi, l'élimination du H2S et du SO2 du point d'origine devrait être prioritaire pour limiter la contamination de l'air et prévenir les événements catastrophiques comme la formation de smog et les pluies acides.

L'adsorption chimique de ces gaz toxiques sur une surface adsorbante est l'une des méthodes les plus simples et les plus abordables pour adsorber et minéraliser les gaz H2S et SO2 en sous-produits non toxiques comme le soufre et les sulfates9. De plus, la chimisorption est très efficace pour les applications de désulfuration des gaz de combustion et de purification du gaz naturel, qui sont difficiles, fondamentalement et financièrement parlant1,10. À cette fin, les oxydes métalliques ont montré un grand potentiel en raison de la présence de sites basiques faibles (oxygène du réseau) et de groupes OH– basiques, qui pourraient réagir avec des gaz acides comme H2S et SO2 (agissant comme donneurs d'électrons)11,12. La réactivité de surface des oxydes métalliques pour ces gaz pourrait être amplifiée en présence de molécules d'eau. Premièrement, la couche d'eau sur la surface de l'oxyde métallique réagit de manière dissociative et améliore la densité d'hydroxyle. Deuxièmement, le film d'eau de surface dissout les molécules de gaz, ce qui abaisse la barrière énergétique pour l'interaction réactive avec la surface de l'oxyde métallique et favorise ainsi le processus global de chimisorption13,14,15,16,17. Ainsi, il est intéressant d'explorer l'effet positif de l'eau lors de l'adsorption des gaz acides sur les oxydes métalliques, qui est au centre de ce travail de recherche. En outre, il est tout aussi important d'explorer les matériaux adsorbants pour l'assainissement des concentrés à faible teneur en H2S/SO2 afin de confirmer l'applicabilité des adsorbants dans les applications de désulfuration profonde et de purification des gaz.

Dans cette étude, nous avons fabriqué un nanocomposite d'oxyde métallique Mn-Zn-Fe abordable par une méthode de coprécipitation en une étape pour l'élimination par adsorption à température ambiante des gaz H2S et SO2 dans des conditions humides. La concentration de gaz de 500 et 100 ppm pour H2S et SO2 a été adoptée pour leur application industrielle et leur aptitude à capturer ces polluants dans la plage de toxicité pour l'homme. L'oxyde a montré de meilleures performances d'adsorption dans des conditions humides avec une minéralisation complète en sous-produits non toxiques. Outre l'étude des facteurs affectant le processus d'adsorption, le mécanisme d'adsorption a été étudié en détail à l'aide de diverses techniques microscopiques et spectroscopiques. L'étude a confirmé que le nanocomposite d'oxyde a le potentiel d'éliminer et de minéraliser de faibles concentrations de H2S et de SO2 gazeux dans des conditions sèches et humides.

Le nitrate de manganèse(II) tétrahydraté (Mn(NO3)2·4H2O), le nitrate de zinc(II) hexahydraté (Zn(NO3)2·6H2O), le nitrate de fer(III) nonahydraté (Fe(NO3)3·9H2O) et une solution de NaOH 2,0 mol L-1 ont été achetés auprès de Samchum Pure Chemicals, Corée. Le gaz H2S (0,05 % vol.) et le gaz SO2 (0,01 % vol.) équilibrés avec du gaz N2 pur ont été achetés auprès de Union Gas, Corée. Toutes les solutions ont été préparées dans de l'eau bidistillée.

Dans 50 ml d'eau déionisée, 3,76 g de Mn(NO3)2·4H2O, 4,45 g de Zn(NO3)2·6H2O et 4,04 g de Fe(NO3)3·9H2O ont été dissous pour donner un rapport final Mn2+:Zn2+:Fe3+ de 3:3:2. Un rapport plus élevé de cations divalents à trivalents a été adopté pour la formation de MnO2 et de ZnO dans le nanocomposite (pour une capacité d'adsorption de gaz acide plus élevée). Sous agitation vigoureuse, une solution de NaOH 2,0 mol L-1 a été ajoutée goutte à goutte jusqu'à ce que le pH de la solution atteigne 12,5. Ce pH était suffisant pour la formation de nanocomposites d'oxyde ternaire comme indiqué précédemment18. Après agitation pendant 2 h, le précipité a été séparé en phases et séché à 393 K pendant une nuit dans un four à air chaud. L'utilisation d'un excès d'eau pour le lavage a été évitée afin de réduire l'impact global sur l'environnement pendant le processus de fabrication du matériau.

La morphologie en surface et en mode de transmission a été sondée par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM, Hitachi S-4300, Hitachi, Japon) et TEM à émission de champ (FE-TEM, JEM-2010F, JEOL Ltd., Japon), respectivement. L'analyse SEM a été effectuée sur des échantillons séchés finement broyés après les avoir revêtus d'un alliage or-platine par pulvérisation ionique (pulvérisation ionique Hitachi E-1048). L'analyse élémentaire a été effectuée à l'aide de la spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDAX, X-Maxn 80 T, Oxford Instruments, Royaume-Uni). La surface spécifique et la porosité ont été déterminées en analysant l'isotherme standard d'adsorption-désorption N2 à 77 K à l'aide d'un instrument de la série Gemini 2360 (Micromeritics, Norcross, États-Unis) après dégazage à 423 K pendant 6 h avec une masse de 0,324 g. Les diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre (PXRD) ont été obtenus à température ambiante (2θ = 5–50°) sur un diffractomètre à rayons X Ultima IV (Rigaku, Japon) avec un rayonnement Cu Kα (λ = 1,5406 Å) et un filtre Ni. Les spectres infrarouges à transformée de Fourier (FTIR) des échantillons ont été enregistrés à l'aide de pastilles de KBr sur un spectromètre FTIR Cary670 (Agilent Technologies, États-Unis). Pour l'analyse par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS), un instrument XPS K-alpha (Thermo Fisher Scientific, Royaume-Uni) a été utilisé avec une source de rayons X Al Kα monochromatique. La pression a été fixée à 4,8 × 10-9 mbar. Les spectres ont été corrigés en fonction de la raie principale du C 1 s (carbone aromatique) fixé à 284,7 eV. Les spectres ont été analysés à l'aide du logiciel CasaXPS (version 2.3.14).

Les expériences d'adsorption de gaz ont été réalisées en prélevant 0,5 g de l'adsorbant dans un tube en Pyrex (hauteur : 50 cm et diamètre : 1 cm) à 298 K. L'échantillon a été fixé entre la laine de verre et supporté sur des billes de silice19. Le gaz H2S (0,05 % vol.) ou le gaz SO2 (0,01 % vol.) y est passé à un débit fixe. Le gaz sortant a été analysé à l'aide d'un analyseur de gaz H2S (GSR-310, Sensoronic, Corée) ou d'un analyseur de gaz SO2 (GASTIGER 6000, Wandi, Corée). L'analyseur a enregistré la concentration de gaz effluent toutes les minutes en temps réel jusqu'à ce que les points de rupture de 20 % (100 ppm pour le H2S et 20 ppm pour le SO2) soient atteints, puis l'expérience s'est terminée. Les échantillons humides ont été préparés en faisant passer des vapeurs d'eau (80 % d'humidité relative) directement à travers le lit d'adsorbant avant de faire passer le gaz à travers celui-ci. La capacité d'adsorption de gaz a été mesurée à l'aide de l'équation suivante :

où C0-concentration initiale (mg L-1), C-concentration au temps 't' (mg L-1), Q-débit (L min-1), m-la masse d'adsorbant (g), et tb-temps de percée (s).

La micrographie SEM du nanocomposite d'oxyde a montré des nanoglobules de forme irrégulière, qui étaient uniformément répartis dans toute la région (Fig. 1a). La libération contrôlée de la base (agent de précipitation) a aidé à réguler la cinétique de nucléation et de croissance des particules, ce qui a empêché l'agrégation des oxydes métalliques dans le nanocomposite ternaire. Une étude plus détaillée de la morphologie a été menée sur TEM haute résolution, ce qui a confirmé que les nanoglobules étaient constitués de nanoparticules polyédriques (Fig. 1b). Les plans cristallites des nanoparticules ont été attribués en mesurant la largeur des franges et en les corrélant avec les valeurs d'espacement interplanaire (d) du motif XRD. La largeur de frange de 0,308, 0,530 et 0,261 nm a été attribuée respectivement au MnO2 (110)20, au ZnO (0002)21 et au MFe2O4 (311)22. L'analyse élémentaire EDAX a confirmé des pics pour Mn, Zn, Fe et O à des énergies respectives ayant une contribution atomique de 13,80, 7,14, 3,57 et 75,48%, respectivement (Fig. 1c). La cartographie élémentaire 2D a montré une densité abondante de Mn et Zn avec des régions à faible densité dans la carte 'Fe' (régions à haute densité respectives marquées dans les cartes 'Mn' et 'Zn'). La raison possible d'une telle distribution pourrait être la formation d'oxydes métalliques purs, binaires et ternaires dans le nanocomposite (Fig. 1d).

(a) micrographie SEM ; (b) micrographie TEM haute résolution ; (c) analyse de distribution élémentaire; ( d ) Cartographie élémentaire 2D de MZFO.

Le motif PXRD du nanocomposite MFZO présente des pics de diffraction pour le β-MnO2 (cercle violet)23, ZnO (cercle rose)24, les ferrites (carré vert)25 et NaNO3 (carré bleu)26, ce qui a confirmé la nature polyoxyde du composite (Fig. 2a). Un rapport similaire est disponible pour la fabrication de nanocomposite d'oxyde ternaire Cu-Zn-Mn, où les nanoparticules de CuO, ZnO et MnO2 ont été confirmées18. L'absence d'étape de lavage lors de la fabrication du MFZO était responsable de la présence de NaNO3 dans l'échantillon. L'isotherme d'adsorption-désorption N2 du nanocomposite MFZO présentait un comportement de type III, généralement attendu dans les matériaux macroporeux (Fig. 2b)23. Le nanocomposite possédait une surface BET de 21,03 m2 g-1 et un volume poreux de 0,07 cm3 g-1. Ces valeurs sont supérieures à celles d'autres nanocomposites comme Mn2O3/Fe2O3 (6,18 m2 g−1, 0,12 cm3 g−1)27, CeO2/Mn2O3/Fe2O3 (15,64 m2 g−1, 0,09 cm3 g−1)28 et Fe2O3/Na2SO4 (2,89 m2 g−1, 0,01 cm3 g−1)29 utilisé pour les mêmes applications. Le spectre a une large bande centrée à 621 cm−1 pour les vibrations d'étirement métal-oxygène30,31. Les bandes à 835 et 1385 cm−1 ont été attribuées à la vibration d'étirement asymétrique (ν3-NO3−) et à la vibration de flexion hors plan (ν2-NO3−), respectivement, du nitrate32. Les bandes à 3433 et 1635 cm−1 ont été attribuées aux modes de vibration d'étirement et de flexion des molécules d'eau adsorbées, respectivement (Fig. 2c)33. L'enquête XPS de MFZO a confirmé des pics pour Na 1 s, Zn 2p, Fe 2p, Mn 2p, O 1 s et N 1 s à leur énergie de liaison respective. Les pics de Na 1 s et N 1 s étaient associés à la présence de NaNO3 (Fig. 2d).

(a) modèle PXRD ; (b) isotherme d'adsorption-désorption de N2; (c) spectre FTIR ; (d) Enquête XPS de MZFO.

Le signal HRXPS Mn 2p3/2 de MFZO a déconvolué en trois contributions à 640,7, 641,6 et 642,8 eV pour les états d'oxydation Mn2+ (23,2 %), Mn3+ (43,9 %) et Mn4+ (32,9 %) des ions Mn, respectivement34. Les analyses ont montré que les ions Mn multivalents étaient liés à la formation de MnO2 et de ferrites à base de Mn (Fig. 3a, Tableau S1). Le spectre HRXPS Zn 2p présente deux pics à 1021,4 et 1044,3 eV pour les signaux 2p3/2 et 2p1/2 des ions Zn2+, respectivement (Fig. 3b, Tableau S2)35. Dans le spectre HRXPS Fe 2p, le signal 2p3/2 a été déconvolué en deux contributions à 710,8 et 712,9 eV pour les ions Fe2+ (70,4 %) et Fe3+ (29,6 %), respectivement (Fig. 3c, Tableau S3)36. Ces deux contributions étaient dues à la formation de ferrites. Le spectre HRXPS O 1 s présente trois pics déconvolués à 530, 0, 531, 4 et 532, 9 eV pour l'oxygène du réseau (56, 9%), les groupes hydroxyle de surface / ions nitrate (24, 6%) et les molécules d'eau (18, 4%), respectivement (Fig. 3d, Tableau S4) 37.

XPS haute résolution (a) Mn 2p ; (b) Zn2p; (c) Fe2p; ( d ) Spectres O 1 s de MFZO.

Le nanocomposite synthétisé a été testé pour l'élimination du H2S dans des colonnes percées à la fois dans des conditions sèches et humides (Fig. 4a). La capacité d'adsorption de 0,73 mmol g-1 a été atteinte à l'état sec. Cependant, à l'état humide, la capacité a augmenté à 1,03 mmol g−1, montrant le rôle positif de l'eau dans le processus d'adsorption médié par la dissolution et la dissociation des molécules de H2S dans le film d'eau sur la surface d'oxyde. L'effet des paramètres, c'est-à-dire le débit de gaz (Fig. 4b) et la charge d'adsorbant (Fig. 4c) sur la capacité d'adsorption a été étudié dans des conditions humides. La capacité d'adsorption a diminué avec l'augmentation du débit, où la capacité la plus élevée de 1,21 mmol g-1 a été atteinte avec un débit de 0,1 L min-1. L'augmentation du débit a défavorisé l'interaction adsorbat-adsorbant en raison d'une diminution du temps de rétention du gaz, ce qui a eu un impact négatif sur la capacité38. La capacité d'adsorption a diminué avec l'augmentation de la charge d'adsorbant et la capacité maximale de 1,31 mmol g-1 a été atteinte pour 0,2 g d'adsorbant et 0,2 L min-1 de débit. Ce comportement pourrait être associé à la présence d'une masse inutilisée de l'oxyde probablement due à l'encombrement des particules d'adsorbant humides dans le lit d'adsorbant, ce qui réduit la surface effective pour que la réaction se produise31. Cependant, aucune expérience révolutionnaire n'a été menée en dessous de 0,2 g. Étant donné que le matériau a une densité élevée, le chargement d'adsorbant inférieur à 0,2 g a conduit à une longueur de lit étroite (puisque le diamètre du tube était de 6 mm), qui avait une mauvaise interaction adsorbat-adsorbant. La capacité d'adsorption maximale de 1,31 mmol g−1 obtenue pour le nanocomposite synthétisé est similaire ou supérieure à celles rapportées pour le ZnO commercial (1,16 mmol g−1)39, CeO2-Mn2O3-Fe2O3 (0,83 mmol g−1)28, Mn2O3-Fe2O3 (0,35 mmol g−1)27, α-Fe2O3-Na2SO4 ( 1,06 mmol g-1)29 et ZnFe2O4 (0,05 mmol g-1)40 dans des conditions expérimentales similaires.

Courbes de percée de H2S pour (a) les adsorbants secs/humides ; (b) adsorbant humide à différents débits ; (c) chargement d'adsorbant. Conditions : [Adsorbant] = 0,5 g, débit = 0,2 L min−1 (modifié sinon).

Le nanocomposite a également été étudié pour l'adsorption de SO2 dans des conditions sèches et humides (Fig. 5a). La capacité d'adsorption de 0,22 mmol g−1 à l'état sec a presque doublé pour atteindre 0,41 mmol g−1 à l'état humide. Un tel comportement a été rapporté pour l'adsorption oxydative de SO2 sur MnO216. L'adsorption de SO2 en présence de molécules d'eau a considérablement accéléré la réaction de formation de sulfate, ce qui a favorisé le processus global d'adsorption. L'augmentation du débit de gaz a affecté négativement le processus d'adsorption en raison d'une mauvaise interaction adsorbat-adsorbant (Fig. 5b). La capacité d'adsorption de SO2 du composite s'est considérablement améliorée avec la diminution de la charge d'adsorbant, où la capacité d'adsorption maximale de 0,49 mmol g-1 a été confirmée avec 0,2 g d'adsorbant et 0,2 L min-1 de débit. Ici aussi, le rôle négatif de l'augmentation de la charge du lit était fonction de l'effet observé pour l'adsorption de gaz H2S (Fig. 5c). Ainsi, dans les conditions expérimentales optimisées, l'adsorbant pourrait éliminer 0,49 mmol g-1 de gaz SO2. Cette valeur est hautement significative et comparable aux valeurs rapportées pour ZnO (0,28 mmol g−1)41, MnO2 (0,48–1,23 mmol g−1)42 et NaMxOy (0,73 mmol g−1)7 dans des conditions expérimentales similaires. Le nanocomposite possédait une capacité d'adsorption de H2S supérieure à celle du gaz SO2. L'adsorption supérieure de H2S était liée à une dissociation facile des molécules de H2S en raison de la barrière d'énergie beaucoup plus faible et de l'énergie d'adsorption plus élevée par rapport au SO2, ce qui a déjà été démontré pour la structure Zn-MoSe2 par des calculs informatiques43.

Courbes de percée de SO2 pour (a) adsorbant sec/humide ; (b) adsorbant humide à différents débits ; (c) adsorbant humide à différentes charges d'adsorbant. Conditions : [Adsorbant] = 0,5 g, débit = 0,2 L min−1 (modifié sinon).

Les micrographies SEM et TEM après l'adsorption de H2S et de SO2 n'ont montré aucune variation significative de la morphologie de surface (Figs. S1, S2), à l'exception de la transformation d'un morceau de nanoparticules en nanotiges encombrées. Cela pourrait être dû à l'effet combiné de l'humidité et de l'acidité du gaz, car les micrographies SEM d'échantillons secs n'ont montré aucun changement de ce type dans la morphologie de surface. L'analyse EDAX des échantillons exposés au gaz a confirmé un nouveau pic à ~ 2,3 keV pour le soufre. L'intensité du pic S dans l'échantillon adsorbé au H2S est bien supérieure à celle du SO2, ce qui concorde avec les résultats expérimentaux (Fig. S3). La cartographie élémentaire 2D des échantillons adsorbés au H2S et au SO2 a confirmé une densité élevée d'atomes de soufre sur la surface de l'oxyde, qui était uniformément répartie sur le nanocomposite (Fig. 6).

Cartographie élémentaire 2D de MFZO humide après (a) H2S ; (b) Adsorption de SO2.

Les modèles PXRD des échantillons exposés au gaz ont montré des changements insignifiants dans les pics de diffraction, à l'exception de nouveaux pics dans l'échantillon adsorbé au H2S (marqués par des étoiles violettes). Ces deux pics ont été attribués à la présence de ZnSO344. L'absence de nouveaux pics supplémentaires dans ces échantillons pourrait être liée à la formation d'espèces soufrées oxydées à la surface (Fig. 7a). Les isothermes d'adsorption-désorption de N2 sont présentées sur la figure 7b. Pour l'échantillon adsorbé au H2S, la surface et le volume des pores ont diminué de 26 et 17 %, respectivement (tableau 1). Cependant, pour l'échantillon exposé au SO2, une baisse minime de ces valeurs a été observée. La baisse de la surface et de la porosité est liée au dépôt d'espèces soufrées oxydées, qui peuvent avoir colmaté les pores29. Ce colmatage était davantage attendu dans l'échantillon adsorbé au H2S en raison d'une adsorption de volume de gaz plus élevée et d'une minéralisation ultérieure sur la surface.

(a) modèles PXRD ; (b) isothermes d'adsorption-désorption de N2; XPS haute résolution (c) Mn 2p ; (d) Zn2p; (e) Fe2p; ( f ) Spectres O 1 s de MZFO humide après adsorption de H2S et SO2.

Des informations plus détaillées sur le mécanisme d'adsorption ont été déduites pour l'analyse XPS du nanocomposite MFZO après le processus d'adsorption de gaz. Dans le spectre HRXPS Mn 2p de l'échantillon adsorbé au H2S, les trois contributions pour Mn2+, Mn3+ et Mn4+ sont présentes à une énergie de liaison légèrement inférieure avec une variation de la proportion de ces espèces d'oxydation. Le décalage vers le rouge de l'énergie de liaison pourrait être associé à la sulfuration partielle des oxydes de Mn31. De plus, la variation des proportions d'état d'oxydation pourrait être liée à l'implication des cycles redox Mn2+/Mn3+/Mn4+ lors du processus de chimisorption17. Cependant, pour les échantillons adsorbés au SO2, la seule proportion d'états d'oxydation variait avec un décalage insignifiant de la position, ce qui était lié au comportement redox du Mn responsable de l'oxydation du SO2 (Fig. 7c)17,45. Le spectre HRXPS Zn 2p de H2S adsorbé a montré un redshift minimal dans la position du pic probablement dû à la formation d'espèces ZnSO3. Cependant, aucun changement de ce type n'a été observé pour l'échantillon adsorbé au SO2, ce qui suggère en outre la nature délocalisée du processus de chimisorption (Fig. 7d). Dans le spectre HRXPS Fe 2p de MFZO adsorbé par H2S, la position du pic s'est légèrement déplacée mais avec un changement minimal dans la proportion d'espèces Fe2+ et Fe3+. Les calculs DFT ont prédit que H2S réagit mieux de manière dissociative sur FeO (sites Fe2+) que Fe2O3 (sites Fe3+)46. Même dans nos travaux précédemment rapportés sur l'adsorption de H2S sur Mn2O3/Fe2O3, la phase Fe2O3 en vrac n'a pas participé au processus d'oxydation27. La légère variation de la position du pic pourrait être liée à l'implication des sites Fe2+ dans le processus d'adsorption de H2S. Pour l'échantillon adsorbé au SO2, les positions des pics Fe2+ et Fe3+ ont décalé vers le rouge de 0,1 et 0,4 eV, respectivement, avec une baisse significative de la proportion de Fe2+ (70,4–62,3 %). Il a été prouvé que les molécules de SO2 sont beaucoup plus réactives aux sites Fe2+ qu'aux sites Fe3+. Ainsi, une baisse de la contribution de Fe2+ suggérait que les sites divalents de Fe servaient à l'oxydation des molécules de SO2 (Fig. 7e)47. Dans le spectre HRXPS O 1 s de l'échantillon adsorbé par H2S, la contribution de la liaison métal-oxygène a diminué, tandis que la contribution à 531, 6 eV pour -OH / O – N a augmenté en raison de la formation d'espèces de sulfure de métal et de sulfite (SO3-), respectivement. Pour l'échantillon adsorbé au SO2, le pic de 531, 5 eV s'est encore amélioré en raison de la consommation d'oxygène du réseau et de la formation d'espèces de sulfate (Fig. 7f).

Le spectre HRXPS S 2p du MFZO adsorbé au H2S a été déconvolué en trois ensembles de doublets avec leurs pics 2p3/2 observés à 161,3, 163,6 et 167,9 eV pour le sulfure (36,1 %), le soufre élémentaire (25,1 %) et le sulfite (38,8 %)48. Tandis que la formation de sulfure lié au métal est initiée par l'adsorption dissociée de H2S (en H+ et HS−) en présence de molécules d'eau. La formation de soufre élémentaire et de sulfure est médiée par le comportement redox des ions de métaux de transition, de l'oxygène moléculaire adsorbé en surface et des molécules d'eau31. Wang et al. ont rapporté la dissociation de H2S sur un film mince d'In2O3 en présence d'humidité, où la dissociation réactive des molécules de H2S avec de l'eau adsorbée a produit des espèces HS− et H+. Les ions HS− et H+ formés ont réagi avec les espèces oxygénées chimisorbées en surface pour donner des espèces sulfure et sulfite49. Le spectre HRXPS S 2p du MFZO adsorbé au SO2 présente un ensemble de doublets avec un pic 2p3/2 à 168,4 eV, qui a été attribué à l'espèce sulfate (Fig. 8, Tableau S5)48. L'adsorption de SO2 sur la surface de l'oxyde est généralement entraînée par l'interaction réactive des molécules de SO2 avec l'oxygène du réseau ou les groupes hydroxyle de surface pour former du sulfite/bisulfite, qui s'oxyde davantage en sulfate via le comportement redox de l'oxyde de métal de transition et des molécules d'oxygène gazeux7,17. De plus, tout comme la dissolution de H2S dans l'eau de surface, le SO2 pourrait être facilement adsorbé et hydrolysé par les molécules d'eau de surface, ce qui rend l'oxydation des molécules de SO2 énergétiquement favorable17.

Spectres XPS S 2p haute résolution de MFZO avant et après adsorption de H2S et SO2.

En conclusion, nous avons fabriqué un nanocomposite d'oxyde métallique Mn-Zn-Fe via une réaction de coprécipitation en une étape. Le nanocomposite fabriqué contient du MnO2, du ZnO et des ferrites avec une surface et un volume de pores de 21,03 m2 g-1 et 0,07 cm3 g-1, respectivement. Le nanocomposite a été testé pour l'élimination par adsorption à température ambiante du H2S et du SO2 dans des conditions sèches et humides. L'oxyde a montré une meilleure capacité d'adsorption de gaz dans des conditions humides en raison de la dissolution et de la dissociation des molécules gazeuses dans le film d'eau de surface. L'adsorbant a montré une meilleure capacité d'adsorption à un débit et à une charge d'adsorbant inférieurs. Dans les conditions optimisées, un maximum de 1,31 et 0,49 mmol g−1 de H2S et SO2 a été éliminé par le nanocomposite, respectivement. L'analyse spectroscopique approfondie a confirmé la minéralisation du gaz H2S en sulfure, soufre et sulfite, qui était médiée par les cycles redox Fe et Mn en présence d'eau adsorbée et d'oxygène moléculaire. Bien que les ions Zn n'aient pas participé au processus d'oxydation, Zn2+ a probablement interagi avec les sulfures et les sulfites. La minéralisation en SO2 a été associée à la formation de sulfates, entraînée par le comportement redox de Fe et Mn dans un environnement oxydant. Ainsi, nous avons présenté un nouveau matériau adsorbant pour la minéralisation réussie des gaz sulfureux toxiques, qui pourrait convenir à des applications de désulfuration profonde.

Les données sont disponibles auprès de l'auteur correspondant après demande raisonnable.

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Cette recherche a été financée par [Project #20220145-001] fourni par le "Korea Institute of Civil Engineering and Building Technology" (KICT), Corée.

Département de recherche environnementale, Université des sciences et technologies (UST), Daejeon, 34113, Corée

Nishesh Kumar Gupta, Eun Ji Kim, Jiyeol Bae et Kwang Soo Kim

Department of Environmental Research, Korea Institute of Civil Engineering and Building Technology (KICT), Goyang, 10223, Corée

Nishesh Kumar Gupta, Eun Ji Kim, Soyoung Baek, Jiyeol Bae et Kwang Soo Kim

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Correspondance à Jiyeol Bae ou Kwang Soo Kim.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Gupta, NK, Kim, EJ, Baek, S. et al. Nanocomposite d'oxyde métallique ternaire pour l'élimination des gaz H2S et SO2 à température ambiante dans des conditions humides. Sci Rep 12, 15387 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-19800-6

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Reçu : 29 juin 2022

Accepté : 05 septembre 2022

Publié: 13 septembre 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-19800-6

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