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Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 19389 (2022) Citer cet article

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Les mesures d'angle de contact statique sont l'une des méthodes les plus populaires pour analyser le comportement de mouillage de matériaux de toutes sortes. Bien que cette méthode soit facilement applicable sans avoir besoin de machines sophistiquées, les résultats obtenus pour le même matériau peuvent varier fortement. La sensibilité de la mesure aux conditions environnementales, à la préparation de l'échantillon et à la conduction de la mesure est un facteur principal de résultats incohérents. Étant donné qu'il n'existe souvent aucun protocole de mesure détaillé à côté des données publiées, les valeurs d'angle de contact ainsi que les études de mouillage élaborées ne permettent aucune comparaison. Cet article vise donc à discuter des influences possibles sur les mesures d'angle de contact statique et à démontrer expérimentalement l'étendue de ces effets. Les conditions de stockage des échantillons, les procédures de nettoyage, le volume des gouttelettes, la qualité de l'eau et l'application des gouttelettes ainsi que l'influence de l'évaporation sur l'angle de contact statique sont étudiés en détail. En particulier, le stockage des échantillons a entraîné des différences d'angle de contact allant jusqu'à 60 %. Selon l'état de mouillage, l'évaporation peut réduire l'angle de contact de 30 à 50 % en 10 min dans des atmosphères sèches. Par conséquent, cet article passe en revue une approche existante pour une chambre climatique et introduit une nouvelle configuration de mesure basée sur ces résultats. Il permet l'observation du comportement de mouillage pendant plusieurs minutes en supprimant avec succès l'évaporation sans affecter négativement la surface avant la mesure par exposition à des environnements à forte humidité.

Actuellement, la recherche bibliographique sur les "mesures d'angle de contact" livre plus de quatre millions de publications. Ci-dessous, les mesures de l'angle de contact statique (SCA) sont la méthode la plus populaire pour analyser la mouillabilité d'une surface - sur des métaux solides1,2 ou des films minces pulvérisés3, des surfaces polymères4,5, du graphène6,7 ou même des échantillons biologiques8. Les SCA peuvent aller d'hydrophiles (< 90°) à un comportement hydrophobe avec un SCA supérieur à 90°. Des cas de mouillage extrêmes comme la superhydrophilie avec un fort étalement des gouttelettes ou la superhydrophobicité avec des SCA autour de 150° peuvent également être observés par des mesures SCA9. Leur mise en œuvre ne se limite pas aux surfaces lisses, car elles sont également utilisées pour analyser des structures topographiquement modifiées, où récemment la mouillabilité des surfaces traitées au laser est particulièrement ciblée10,11,12,13. Ici, cette méthode permet également d'analyser le comportement de mouillage anisotrope, ce qui est particulièrement important pour les surfaces à motifs directionnels11,14. Pour des surfaces idéalement lisses, le SCA peut être décrit par l'équation de Young et est considéré comme un angle de contact thermodynamique atteint par minimisation de l'énergie dans le système de mouillage triphasé constitué de liquide, solide et vapeur9,15. Les surfaces réelles sont caractérisées par une rugosité soit entièrement mouillée dans l'état de mouillage de Wenzel16, soit par un mouillage partiel avec des inclusions d'air entre la gouttelette et les caractéristiques topographiques (état de Cassie-Baxter17), résultant en une surface chimiquement hétérogène.

Déjà dans les années 1980, les chercheurs étaient conscients de la forte dispersion des angles de contact sur les surfaces métalliques comme le cuivre en raison de la contamination des échantillons, des agents de nettoyage et de la procédure de nettoyage18. Des études plus récentes pourraient prouver qu'en particulier une contamination par des hydrocarbures joue un rôle majeur dans le comportement de mouillage des matériaux solides19, car leur adsorption peut augmenter les SCA sur des échantillons plats de cuivre de 45° à 100°2. Les agents de nettoyage peuvent influencer la composition de cette couche de contamination en suspension dans l'air et ainsi altérer les résultats SCA19. En 2015, Long et al.20 ont montré que la couche d'adsorption dépend également fortement des conditions de stockage des échantillons. Apparemment, différentes études ont montré les raisons de la large dispersion des angles de contact dans la littérature pour le même matériau et divers facteurs indépendants de la surface de l'échantillon comme le volume de gouttelettes, la température ou l'humidité sont bien connus21. Cependant, aucun protocole de mesure fixe n'existe, incluant toutes les influences possibles induites par l'échantillon ou la mesure et se concentrant sur la dépendance entre la contamination de l'échantillon et l'angle de contact résultant, ce qui semble être un facteur clé dans toute analyse de mouillage. Pour la mesure dynamique des angles de contact reculant et avançant, Huhtamäki et al.22 ainsi que Drelich23 fournissent un protocole des étapes de mesure en augmentant progressivement puis en diminuant le volume des gouttelettes, y compris des indications sur les influences potentielles de la mesure. Ils affirment que la mesure SCA utilisant la méthode de la goutte sessile pourrait ne représenter que des résultats métastables car la goutte pourrait être dans n'importe quel local au lieu du minimum global. Mais différentes études ont montré que les mesures d'angle de contact dynamiques sont également souvent soumises à des effets perturbateurs des gouttelettes, par exemple un épinglage de la ligne de base ou des vibrations transférées de l'aiguille à la gouttelette dans la configuration de la gouttelette sessile24 empêchant la gouttelette d'atteindre le minimum thermodynamique global. Souvent, les vibrations naturelles du laboratoire empêchent l'angle de contact d'atteindre les valeurs théoriques25. De plus, il y a un manque de compréhension théorique de l'hystérésis résultante de l'angle de contact24 alors qu'il existe des modèles bien définis pour les mesures SCA basés sur l'équation de Young pour les surfaces idéales et sur les modèles de Wenzel et Cassie-Baxter pour les surfaces réelles représentant la rugosité15,16,17.

En plus de cela, en particulier la mesure de l'angle de contact fuyant pose un défi si le comportement de mouillage est encore inconnu. Le volume de départ doit être estimé et peut atteindre des valeurs allant jusqu'à 150 µl22 entraînant des diamètres de gouttelettes trop grands limitant fortement le nombre de répétitions de mesure par échantillon.

En revanche, les SCA sont attrayants en raison de la simplicité de la méthode et sont donc les valeurs établies dans la littérature pour décrire la mouillabilité d'une surface, c'est pourquoi ils ne peuvent pas être remplacés par d'autres approches mais plutôt complétés pour améliorer l'interprétation des données26. Pour les mesures SCA, une discussion détaillée sur les influences potentielles induites par l'échantillon ou la mesure montrant également l'étendue de leur impact sur les surfaces hydrophiles et hydrophobes n'a pas pu être trouvée dans la littérature.

En raison de la popularité de la mesure SCA, de sa simplicité et de sa large applicabilité sur différents matériaux et tailles d'échantillons, cet article vise à fournir une analyse détaillée des différents paramètres de mesure et comment une altération incontrôlée des résultats peut être évitée. Les influences induites par l'échantillon lors de la préparation, du stockage et du nettoyage de l'échantillon sont étudiées et comparées aux influences induites par la mesure telles que le volume de gouttelettes, la méthode d'application et bien d'autres (comparer la Fig. 1). Le temps de mesure et son lien avec l'évaporation des gouttelettes sont discutés en détail avec un examen d'une chambre climatique comme suggéré par Drelich23. Une nouvelle méthode qui permet une observation de la goutte pendant plusieurs minutes en supprimant avec succès l'évaporation sans fausser les résultats de l'angle de contact est présentée. Sur la base des analyses fournies, un cadre de base pour les mesures SCA peut être défini permettant une meilleure comparabilité des différentes études de mouillabilité à l'avenir.

Vue d'ensemble des influences sur les mesures d'angle de contact statique couvertes dans cet article.

Le cuivre a été choisi comme matériau modèle en raison de sa large application dans la recherche et l'industrie13,27,28,29 et de son utilisation courante dans les analyses de mouillage, comme indiqué précédemment2,18,20,30. Des coupons de cuivre (10 × 25 mm2) ont été polis miroir jusqu'à une rugosité moyenne de 3,3 ± 0,6 nm mesurée par microscopie confocale à balayage laser (Olympus LEXT OLS4100), où la routine de préparation a été publiée dans un travail antérieur31. Après préparation, les échantillons ont été nettoyés dans de l'éthanol dans un bain à ultrasons pendant trois minutes et séchés avec un courant d'air ambiant. Juste avant la mesure de l'angle de contact, la poussière et les particules ont été éliminées via un flux d'air ambiant provenant d'un ventilateur. L'air sous pression a été évité en raison d'une possible contamination par l'huile22. Des tests de mouillage ont été effectués sur un Krüss DSA 100 équipé d'une seringue Hamilton de 100 µl à température ambiante (22 °C/~ 20 % d'humidité relative). Sauf mention contraire, les mesures ont été prises 5 s après l'application des gouttelettes avec un volume de gouttelettes de 3 µl. Des images de la configuration expérimentale pour les mesures de gouttes sessiles telles que réalisées dans ce travail, ainsi qu'une image d'une goutte appliquée sur un substrat de cuivre, peuvent être trouvées dans le matériel supplémentaire (Fig. S1a supplémentaire). La gouttelette de 3 µl est dosée automatiquement à 2,5 µl/s. Un programme entièrement automatisé a été écrit dans le logiciel Advance Version 1.13 définissant les positions pour le dosage et l'application des gouttelettes afin de permettre des conditions de mesure comparables pour toutes les expériences en gardant l'influence des erreurs expérimentales aussi faible que possible. Cinq secondes après l'application des gouttelettes, une caméra haute résolution prend trois images de la gouttelette en 1 s. Le logiciel Advance permet un ajustement entièrement automatisé de la goutte et le calcul de l'angle de contact résultant des deux côtés de la goutte ainsi que du volume à l'aide de la méthode d'ajustement elliptique du logiciel. Selon le manuel du logiciel, la méthode d'ajustement d'ellipse est recommandée pour une plage d'angle de contact comprise entre 10° et 120° et donc applicable pour les analyses effectuées. La méthode d'ajustement adapte le contour détecté optiquement de la gouttelette à une équation de section conique. Les tangentes sont placées à travers le point triphasé. L'angle de contact est calculé à partir des angles moyens de part et d'autre de la goutte32. Cela a été effectué sur trois images par gouttelette et les résultats ont été moyennés pour déterminer le SCA de la gouttelette (étiqueté « SCA » dans les figures). Il convient de noter que dans cette étude, la mesure de la mouillabilité de la surface du cuivre est principalement utilisée pour surveiller l'effet des différentes conditions. Par conséquent, les résultats sont normalisés pour montrer uniquement l'effet étudié. La normalisation des données était basée sur un état d'échantillon de référence défini pour chaque expérience. Les SCA individuels mesurés sur l'état de référence ont été moyennés à Mean SCA_Reference. Dans la mesure du possible, toutes les variations de paramètres ont été effectuées sur le même échantillon que les mesures de référence, mais dans des zones d'échantillon différentes. Toutes les expériences ont été menées sur plusieurs échantillons pour assurer des statistiques suffisantes. Sauf mention contraire, la normalisation comme indiqué dans l'Eq. (1) a été réalisée par échantillon afin d'égaliser les différences résultant d'autres sources que le paramètre étudié. Un exemple détaillé de calculs de normalisation est donné dans le matériel supplémentaire (comparer le tableau supplémentaire S1).

L'échantillon de référence est spécifié pour chaque expérience. Les résultats sont affichés dans des boîtes à moustaches calculées par OriginPro 2019 avec des demi-boîtes à gauche et des points de données dispersés de manière aléatoire à droite. Pour chaque expérience, un nouvel ensemble d'échantillons a été utilisé pour s'assurer qu'aucune zone d'échantillon n'est entrée deux fois en contact avec l'eau et qu'aucun paramètre expérimental à l'étude ne se chevauche. Toutes les expériences ont été menées sur des échantillons initialement hydrophiles et hydrophobes ajustés par différentes conditions de stockage. Les conditions de stockage des échantillons ont été définies sur la base des résultats expérimentaux dans le chapitre "Stockage des échantillons". La préparation et le stockage des échantillons ainsi que les prétraitements spécifiés dans cette section sont restés identiques pour toutes les expériences.

L'analyse de la chimie de surface a été effectuée par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) avec un spectromètre d'analyse de surface Axis Nova (Kratos Analytical Ltd.). Dans ce système, les photoélectrons sont libérés de la surface de l'échantillon par un rayonnement monochromatique Al Kα de 1486,6 eV à une pression de travail de 10-8 mbar et analysés selon leur énergie cinétique par un analyseur à secteur hémisphérique électrostatique. Les pourcentages atomiques relatifs ont été calculés par les intensités des lignes de photoélectrons élémentaires, mesurées dans des spectres d'enquête à une énergie de passage d'analyseur d'électrons élevée de 160 eV et des facteurs de sensibilité standard fournis par le fabricant du spectromètre. Les états de liaison élémentaires contributifs ont été identifiés à l'aide de spectres détaillés, mesurés avec une énergie de passage abaissée de 20 eV et donc une résolution énergétique 8 fois élevée. Ici, chaque état de liaison d'un élément montre un léger déplacement chimique significatif par rapport à son espèce élémentaire. Les rapports donnés des différents états de liaison C, O et Cu sont basés sur une déconvolution en supposant un arrière-plan de type Shirely pour les électrons diffusés inélastiques et des formes de lignes gaussiennes / lorentziennes pour chaque état de liaison contributif. Le volume d'informations XPS est donné par la zone de mesure latérale (0,35 mm × 0,70 mm) multipliée par la profondeur d'échappement maximale des photoélectrons, qui est généralement d'environ 3 à 5 nm, en fonction de leur énergie cinétique et du matériau qu'ils doivent traverser.

Les mesures de spectrométrie de masse d'ions secondaires à temps de vol statique (ToF – SIMS) pour la spectroscopie et l'imagerie de surface ont été effectuées à l'aide d'un instrument ION-ToF IV (ION-TOF GmbH, Münster, Allemagne). Le canon à ions primaire fonctionnait avec des ions Bi3+ d'une énergie de 25 keV et les ions secondaires émis étaient détectés en polarité positive et négative.

Récemment, de nombreuses études visent à adapter la réponse de mouillage en appliquant des motifs périodiques avec des lasers pulsés33,34. Une étude antérieure a prouvé la forte influence de la chimie de surface sur le comportement de mouillage des échantillons topographiquement modifiés11, ce qui est particulièrement important pour les surfaces à motifs laser car la modification de la topographie s'accompagne toujours de changements distincts dans la chimie de surface par le biais de processus d'oxydation35. Les chercheurs sont bien conscients de l'influence des changements topographiques, par exemple par le modelage au laser10,33,36,37,38,39,40. Néanmoins, jusqu'à présent, aucune déclaration généralement valable ne peut être faite sur l'influence de la topographie sur le comportement de mouillage, d'autant plus que les influences de la topographie et de la chimie sont souvent interconnectées et que des états de mouillage métastables ou des transitions de Wenzel à Cassie-Baxter peuvent être observés41. Pour s'assurer qu'une telle influence ne recouvre pas l'effet étudié dans ce travail, des échantillons plats ont été choisis comme matériau de substrat. La préparation de l'échantillon est généralement directement liée à la topographie de la surface, qui s'est avérée avoir une grande influence sur la mouillabilité d'une surface42. Si la mouillabilité d'un matériau solide doit être étudiée, l'influence de la topographie doit donc être maintenue aussi faible que possible en suivant des routines de préparation efficaces. Une valeur Ra ​​inférieure à 500 nm est une valeur de référence pour éviter l'influence topographique sur le SCA21. Avec la routine présentée dans la Réf.31 et appliquée sur les échantillons, la rugosité moyenne Ra d'une tôle de cuivre laminée à froid a pu être réduite à 3,3 ± 0,6 nm. Bien que la surface soit proche d'une surface idéale avec une petite rugosité, en réalité une topographie aussi mineure contredit le mouillage théorique selon l'équation de Young et soutient plutôt un mouillage Wenzel uniforme de la surface sans épinglage de gouttelettes.

Alors que la préparation des échantillons avec sa topographie et sa chimie résultantes sont largement discutées dans la communauté du mouillage, peu d'attention est accordée aux conditions de stockage après la préparation des échantillons. Comme la réponse au mouillage, en particulier des surfaces topographiquement modifiées, dépend fortement des groupes de carbone adsorbés20,43,44, le stockage joue un rôle majeur dans le développement du comportement de mouillabilité. Différents environnements gazeux entraînent des différences dans le développement de l'angle de contact lié au vieillissement20. Habituellement, les conditions atmosphériques sont choisies car le carbone atmosphérique conduit à l'hydrophobisation dépendante du temps des surfaces métalliques par adsorption de groupes de carbone aliphatiques20,27. Comme la composition de l'atmosphère environnante s'est déjà avérée avoir une grande influence sur les angles de contact, nous avons recherché si différentes conditions de stockage dans la même atmosphère modifient également l'angle de contact. Les échantillons ont été préparés en un seul lot, nettoyés par immersion dans de l'éthanol dans un bain à ultrasons et stockés non couverts et non emballés, non couverts dans une boîte à échantillons conventionnelle (polystyrène) ou enveloppés dans un tissu sans bois (laservision A99CLSTA1302) dans une boîte identique. Les différents échantillons protégés sont conservés dans le même environnement atmosphérique pendant une journée (≈ 22 h). Dans la figure 2, ils sont comparés à des échantillons de cuivre identiques stockés dans le papier d'emballage pendant dix semaines. En raison du temps de stockage prolongé, les échantillons ont été emballés dans des boîtes hermétiques avec des billes de gel de silice pour éviter les effets corrosifs.

Angle de contact d'une goutte de 3 µl sur des échantillons de cuivre poli stockés sans aucun couvercle (découvert), dans une boîte à échantillons commune en polystyrène (Boîte PS) ou enveloppée dans un tissu sans bois (Wrapped). Pour les échantillons emballés, une durée de stockage d'un jour est comparée à 10 semaines de stockage. Les différentes méthodes d'emballage des échantillons conduisent à des angles de contact différents bien que tous aient été stockés dans les mêmes conditions atmosphériques ambiantes. Par condition de stockage, deux échantillons ont été étudiés en appliquant 6 gouttelettes chacun. La donnée de référence pour la normalisation est "découverte/1 jour". Ici, la normalisation des données n'a pas été effectuée par échantillon, mais avec la valeur moyenne totale des deux échantillons stockés pendant une journée non couverte, car des échantillons séparés ont dû être utilisés pour chaque condition de stockage.

Bien que les échantillons aient été polis, nettoyés et stockés pendant 1 jour en un seul lot dans les mêmes conditions atmosphériques, les différentes mesures de protection supplémentaires conduisent à des différences d'angle de contact jusqu'à 30 %. Après 10 semaines dans le tissu sans bois, le SCA est encore augmenté de 50% par rapport à l'échantillon de référence. Cette expérience démontre clairement que des échantillons plats sont également soumis à des conversions de mouillabilité induites par le vieillissement, qui sont très probablement causées par des taux d'adsorption de carbone différents en fonction de la quantité de carbone fournie par les matériaux environnants. Nous supposons que les observations faites par Long et al.20 concernant l'hydrophobisation des surfaces de cuivre à motifs laser par adsorption de groupes de carbone aliphatiques sont également applicables aux surfaces de cuivre subissant une préparation sans implication de traitement au laser. Des études plus récentes étayent cette hypothèse2 et suggèrent que non seulement différentes atmosphères, mais également différentes procédures de nettoyage conduisent à l'incorporation de certaines espèces de carbone dans la couche d'adsorbat19 qui affectent fortement le comportement de mouillage résultant.

Pour le stockage des échantillons, les résultats affichés à la Fig. 2 suggèrent que différentes mesures de protection conduisent à des micro-environnements altérés pour les échantillons individuels : l'échantillon non couvert est exposé à un environnement de vieillissement naturel, tandis que pour les échantillons dans une boîte en polystyrène, l'apport de carbone est limité au volume d'air à l'intérieur de la boîte. Moins de carbone volatil est disponible qui peut adhérer à l'échantillon, c'est pourquoi ils s'avèrent plus hydrophiles que les échantillons de référence non couverts. D'autre part, le tissu sans bois semble agir comme un donneur de carbone augmentant la quantité de groupes de carbone libres à proximité de la surface de l'échantillon et favorisant leur adsorption entraînant une augmentation du SCA de 20 % au cours d'une nuit de stockage. Des durées de stockage prolongées semblent encore augmenter l'adsorption de carbone ainsi que l'hydrophobicité qui en résulte.

Pour mieux comprendre l'influence du papier d'emballage, le papier lui-même ainsi que des échantillons étroitement enveloppés dans le papier pendant dix semaines (comparer les données rouges de la Fig. 2) ont été analysés au moyen de mesures XPS. Les SCA de trois échantillons ont été moyennés à 108° ± 1°. Le tableau 1 résume les résultats des spectres d'ensemble et du spectre de détail C 1s pour trois points de mesure sur un échantillon emballé et le papier d'emballage. La région C1s contient des signaux d'espèces de carbone dans trois états de liaison différents : carbone lié dans un hydrocarbure aliphatique et aromatique à une énergie de liaison d'électrons de 285 eV, carbone avec un oxygène comme partenaire de liaison à 286,6 eV (typique pour les groupes hydroxyle ou carbonyle organiques) et carbone avec deux atomes d'oxygène comme partenaires de liaison à 288,4 eV (typique pour les groupes carboxyle). Dans ce qui suit, le carbone lié dans les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques non polaires (signal à 285 eV) est appelé « carbone non polaire », tandis que la somme des deux autres avec un ou deux atomes d'oxygène comme partenaires de liaison est appelée « carbone polaire ». La région oxygène du spectre contient toujours au moins deux signaux: ils proviennent de l'oxygène lié dans les groupes hydroxyle et carbonyle à 531,2–532,3 eV et de l'oxygène lié dans les groupes carboxyle à 532,2–533,6 eV45. Seule la somme des signaux dans le domaine de l'oxygène est utilisée ici car la déconvolution des pics est sujette à de grandes incertitudes. L'oxygène lié à l'eau apparaîtrait également à 533,2 eV, de sorte que la présence de films d'eau adsorbés ne peut être exclue.

Comme prévu, les échantillons de cuivre montrent un fort signal de carbone ainsi qu'un signal d'oxygène dû à l'oxydation native46. Une contamination mineure par l'azote et le soufre peut être transmise par le papier d'emballage ou résulter de la préparation de l'échantillon. Le spectre C 1s détaillé révèle une dominance de carbone non polaire responsable du comportement de mouillage hydrophobe20. Fait intéressant, le papier lui-même montre une teneur en carbone-oxygène polaire plus prononcée qui ne semble pas être transférée à la surface de l'échantillon. Une raison possible pourrait être la forte liaison C – O dans la fibre de cellulose. Le carbone aliphatique, en revanche, peut uniquement être adsorbé sur la surface du papier et peut donc être donné à l'échantillon de cuivre avec sa surface réactive après la préparation de l'échantillon. Par conséquent, les résultats du tableau 1 suggèrent que le papier à base de cellulose peut adsorber des groupes de carbone aliphatiques et agir en tant que donneur pour ces groupes fonctionnels qui laissent la surface de l'échantillon dans un état hydrophobe. Le petit écart type pour le carbone non polaire sur les échantillons de cuivre indique que pour un emballage serré, un transfert homogène des groupes de carbone sur les surfaces des échantillons est possible. Une analyse TOF-SIMS a été réalisée pour mieux comprendre l'échange de carbone entre le papier d'emballage et l'échantillon.

Les spectres résultants d'ions secondaires positifs et négatifs avec des masses inférieures (<75 amu) sur la Fig. 3 indiquent qu'il existe une contamination habituelle de molécules d'hydrocarbures non polaires simples sur la surface de Cu après stockage et contact avec le papier, qui peut être interprétée comme causée par des adsorptions d'hydrocarbures environnementales. Sur le papier, ce contaminant peut être présent mais submergé par d'autres petits composants organiques. Dans la région de masse supérieure, significative pour les molécules plus complexes (> 300 amu), les pics dominants et caractéristiques, qui ont été trouvés sur le papier (311, 325 et 383 amu), ne trouvent aucune correspondance sur la surface de l'échantillon. Des expériences parallèles, où le papier était pressé manuellement ou même frotté sur la surface, n'ont pas non plus montré de groupes de pics correspondants. Ces mesures soutiennent donc la thèse de la transmission du carbone adventice initialement adsorbé sur le papier à l'échantillon au lieu que les composants réels du papier soient transférés. Le très petit écart type du SCA correspondant de seulement 1° (0,9%) indique une distribution uniforme du carbone adsorbé sur la surface de l'échantillon. La distribution d'intensité latérale homogène des ions secondaires chargés positivement, comme le montre la figure 4, montre que l'emballage serré des échantillons conduit à un transfert uniforme des groupes de carbone sur les surfaces enveloppées et garantit ainsi un comportement de mouillage stable dans différentes zones d'échantillon.

Les spectres d'ions secondaires positifs (a,b) et négatifs (c,d) reçus sur l'échantillon stocké ("Cu") et sur l'échantillon papier ("papier") sont présentés dans une région de faibles masses (< 75 amu) et dans une région de masses plus élevées (> 300 région). Les spectres d'ions secondaires de faible masse de l'échantillon de Cu indiquent un échantillon métallique plutôt propre avec de légères contaminations d'hydrocarbures simples environnementaux typiques. Certains pics correspondants sont également trouvés sur le papier, mais les groupes de pics observés diffèrent. Dans la région des masses plus élevées (> 300 amu), ce qui est significatif pour les molécules organiques plus complexes, les pics dominants trouvés sur le papier à 311, 325 et 383 amu n'ont pas été trouvés sur l'échantillon de Cu, ce qui indique qu'il n'y a pas de composant complexe du matériau papier comme les molécules de cellulose transférées à l'échantillon.

Les cartes de distribution latérale des intensités d'ions secondaires positifs sélectionnés comme macro raster 4 × 4 mm2 montrent une allocation homogène : (a) ions secondaires positifs totaux, (b) 65Cu+, (c) Cu3O+, (d) C2H3+, (e) C4H7+, (f) C6H9+ et (g) C7H7+. Un contaminant particulaire accidentel a été utilisé pour l'ajustement et la structure de la grille est un artefact de mesure en mode couture.

Sur la base de ces résultats, il est possible de créer à la fois des surfaces hydrophiles et hydrophobes du même substrat simplement par le contrôle des conditions de stockage. Les différentes influences sur les mesures SCA étudiées dans ce travail ont été explorées sur les surfaces hydrophiles et hydrophobes. Pour créer des surfaces de cuivre hydrophiles après préparation, la moitié du lot d'échantillons a été stockée pendant une journée dans une boîte en polystyrène, ce qui a donné un SCA moyen de 62° ± 3° dans des conditions de mesure standard utilisées comme conditions de référence dans les expériences suivantes. Pour créer des surfaces hydrophobes, les résultats présentés à la Fig. 2 ont été appliqués et l'autre moitié des échantillons de cuivre poli ont été enveloppés dans le tissu sans bois, placés dans des boîtes individuelles à échantillon unique qui sont ensuite stockées dans des boîtes hermétiques remplies de billes de gel de silice pour maintenir l'humidité basse afin de créer une hydrophobicité forte et homogène. Avec un SCA moyen de 106° ± 1° après 2 semaines de stockage dans des conditions de mesure standard, l'hydrophobicité souhaitée des surfaces a été atteinte.

Comme discuté précédemment, il est bien connu et accepté dans la littérature que les couches d'adsorption contenant du carbone stimulent fortement le comportement de mouillage des substrats métalliques car l'adsorption de carbone réduit l'énergie de surface19,20,27,47. Pourtant, certains chercheurs soutiennent que la matière organique ne jouerait qu'un rôle mineur dans l'hydrophobisation des surfaces métalliques48 et attribuent plutôt le processus d'hydrophobisation aux réactions de la surface avec l'oxygène33,48,49. Si l'oxydation était le principal facteur responsable, le nettoyage de l'échantillon avec des solvants ne devrait pas influencer l'angle de contact de manière significative.

La figure 5 montre comment un bain à ultrasons de 5 minutes dans de l'éthanol réduit fortement l'angle de contact des échantillons hydrophiles et hydrophobes. Avant le nettoyage, le SCA a été mesuré sur différentes zones sur une moitié de l'échantillon, l'autre moitié a été mesurée après le nettoyage par ultrasons respectif. Tous les résultats sont normalisés à la valeur moyenne des mesures avant le nettoyage pour chaque échantillon (non nettoyé).

Influence sur le SCA du nettoyage par ultrasons dans l'éthanol d'échantillons hydrophiles et hydrophobes. Pour les deux types de mouillage, les SCA avant le nettoyage (non nettoyés) ont été comparés aux SCA après le nettoyage (nettoyés). Quinze gouttelettes ont été appliquées sur trois échantillons par condition. Les données de référence pour la normalisation sont "non nettoyées". Pour les deux types de mouillage, une normalisation séparée a été effectuée.

Fait intéressant, les deux échantillons montrent la même diminution de l'angle de contact grâce au nettoyage à l'éthanol de 9 %. Heier et al.19 ont montré que les agents de nettoyage d'une part éliminent certains des groupes de carbone et incorporent des groupes fonctionnels dans la couche d'adsorbat d'autre part. En raison de la polarité mixte de l'éthanol, on pense qu'il élimine les sites non polaires et polaires sur la surface de l'échantillon, le laissant dans un état plus hydrophile - car le cuivre propre est hydrophile2. La réduction de l'angle de contact par le nettoyage au solvant est en bon accord avec les résultats de 198518, où une dépendance de l'angle de contact du solvant de nettoyage et de la durée du nettoyage a été observée. Les résultats présentés sur la figure 5 indiquent que la couche de contamination à la surface de l'échantillon joue en effet un rôle majeur dans le développement de l'hydrophobicité. L'expérience ci-dessus montre que si un simple nettoyage dans des solvants alcooliques est considéré comme une bonne pratique avant l'imagerie ou les analyses d'échantillons, pour les mesures SCA, il a une influence significative sur les angles mesurés. Cela signifie qu'aucune recommandation générale pour un "nettoyage approprié" avant les mesures SCA23 ne doit être faite car souvent, en particulier la composition de la couche de carbone adsorbé est d'un grand intérêt et pourrait être facilement perturbée par un nettoyage précédent. Ainsi, si les chercheurs décident d'effectuer un nettoyage avant la mesure, ils doivent être conscients de l'effet fort et effectuer le même nettoyage pour tous les échantillons afin d'assurer des conditions comparables. Même les échantillons hydrophiles stockés pendant une seule journée accumulent suffisamment de carbone pour montrer une réduction de l'angle de contact après le nettoyage par ultrasons.

De toute évidence, pour des mesures SCA reproductibles, de nombreux détails doivent être pris en compte avant que la mesure réelle puisse être effectuée. Bien que le comportement de mouillage de différents matériaux ait été largement étudié dans le passé, il existe encore un manque de connaissances sur les relations de base entre les propriétés de l'échantillon, le comportement au vieillissement et les angles de contact résultants. En particulier pour les études systématiques étudiant l'influence, par exemple, de la microstructure, de la déformation, de la microtopographie mais aussi de la chimie de surface, il est de la plus haute importance de créer des conditions d'échantillon comparables en ce qui concerne la préparation, le stockage et le nettoyage des échantillons.

Même si le protocole général d'une mesure SCA semble simple et non sujet aux erreurs, il n'existe pas de valeurs standard pour le volume du liquide dosé ou le temps de mesure exact ou la méthode d'application des gouttelettes. Par conséquent, la section suivante de cet article vise à étudier l'influence de différents paramètres dans le protocole de mesure et à mettre en place une recommandation universelle pour les mesures SCA. En particulier, le moment de la détermination de l'angle de contact sera discuté pour mettre en évidence les effets concurrents de l'évaporation d'une part et le temps nécessaire pour atteindre une condition de mouillage stable d'autre part.

Semblable au conditionnement de l'échantillon, le liquide de sondage utilisé pour mesurer le SCA doit être choisi avec soin. L'ASTM a établi des normes pour l'eau de laboratoire en la classant en quatre types50. La conductivité électrique est, à côté de la valeur du pH et d'autres spécifications telles que le carbone organique total, le principal critère de classification de l'eau. Les quatre types ASTM vont d'une conductivité électrique de 0,056 µS/cm (type I) à 5 µS/cm (type IV). La conductivité est augmentée par la quantité d'ions libres dans l'eau où une faible conductivité est favorable aux analyses chimiques (généralement de type 2 ou moins (conductivité < 1 µs/cm, 25 °C))51. Jusqu'à présent, la sensibilité des mesures SCA vis-à-vis de la qualité de l'eau utilisée n'a pas été discutée jusqu'à présent dans la littérature, à notre connaissance. Par conséquent, deux qualités d'eau significativement différentes ont été comparées, comme le montre la Fig. 6. Sur les mêmes échantillons, les angles de contact ont été mesurés à l'aide d'analyses de gradient HPLC d'eau avec une conductivité de 0,91 µS/cm ainsi que d'eau du robinet standard avec une conductivité de 309 µS/cm, selon le rapport annuel d'analyses locales de l'eau (2020). Les mesures ont été effectuées avec une pipette pour éviter une contamination de la seringue microlitre avec l'eau du robinet.

Mesures SCA avec de l'eau de qualité HPLC (0,91 µS/cm) par rapport à l'eau du robinet (> 300 µS/cm). Les mesures ont été effectuées sur trois échantillons différents avec trois gouttelettes par échantillon par qualité d'eau et condition d'échantillon. La donnée de référence pour la normalisation est "HPLC Water". Pour les deux types de mouillage, une normalisation séparée a été effectuée.

Comme le montre la figure 6, aucune différence significative n'a été observée pour les échantillons hydrophobes tandis que l'eau du robinet formait des angles de contact inférieurs sur les échantillons hydrophiles que l'eau purifiée de qualité HPLC. Nous pensons que la couche de contamination riche en carbone plus épaisse sur les échantillons hydrophobes (comparer la section "stockage des échantillons") protège la surface de cuivre de la gouttelette et réduit les forces d'interaction entre le substrat et l'eau. Des matériaux nobles comme le cuivre ou l'or interagissent via des forces de van der Waals à longue portée avec le liquide7,52 qui pourrait être actif pour les échantillons hydrophiles, mais interrompu par la couche de carbone plus prononcée pour les échantillons hydrophobes. Ainsi, alors que nous supposons que sur les échantillons hydrophobes, l'eau forme des liens d'interaction avec la couche de contamination par le carbone, sur les échantillons hydrophiles, elle pourrait plutôt interagir avec le substrat en cuivre, entraînant un comportement différent des deux types d'échantillons.

Un autre facteur possible est la modification des propriétés de dissolution de l'eau du robinet en raison d'une concentration en ions plus élevée, et une solution résultante de la couche de carbone adsorbée dans l'eau avec une mouillabilité accrue de la surface.

De plus, l'eau du robinet peut être qualifiée de colloïde moléculaire plutôt que de liquide pur, ce qui pourrait également influencer la tension superficielle de l'eau et donc ses propriétés mouillantes. La teneur plus élevée en sel de l'eau du robinet peut également provoquer la corrosion des surfaces métalliques qui sont moins capables de former des couches de passivation que le cuivre46. Les tests de mouillage particulièrement longs, où des gouttelettes peuvent être observées pendant plusieurs minutes, peuvent être sujets à de telles réactions corrosives, c'est pourquoi nous recommandons d'opter pour de l'eau purifiée dans la mesure du possible.

De plus, les simulations numériques du comportement de mouillage des surfaces telles que présentées dans les références 2, 53 sont généralement basées sur l'hypothèse d'une eau pure moléculaire. Par conséquent, il est considéré comme une bonne pratique d'utiliser de l'eau purifiée pour les données expérimentales sur lesquelles les simulations sont construites.

En particulier, le volume de la gouttelette déposée est très varié dans différentes études. Les volumes de gouttelettes d'eau varient de 2 à 3 µl12,54,55,56,57 à des valeurs significativement plus élevées allant de 7 à 10 µl34,58,59,60. Parfois, seules de vagues informations sur le volume des gouttelettes ou les plages de volume sont fournies37. En théorie, l'angle de contact des surfaces idéales ne devrait pas être influencé par le volume des gouttelettes. Seo et al.61 ont prouvé que les surfaces superhydrophobes peuvent répondre aux exigences de cette indépendance volumique du SCA. Pour les échantillons superhydrophobes, le dépôt de gouttelettes peut poser un défi, en particulier pour les surfaces à faible adhérence à l'eau. Une augmentation du volume des gouttelettes peut être utile ici pour permettre à la gouttelette de tomber de l'aiguille62.

Pour étudier l'effet du volume des gouttelettes sur des échantillons hydrophiles et hydrophobes, mais pas superhydrophobes, des gouttelettes de trois volumes différents (3, 6 et 9 µl) ont été appliquées (comparer la Fig. 7).

Mesures SCA avec différents volumes de gouttelettes. Pour une comparaison directe de l'influence du volume des gouttelettes, les angles de contact sur le même échantillon ont été mesurés avec des gouttelettes de 3 µl, 6 µl et 9 µl. Au total, trois échantillons ont été analysés par condition de mouillage avec trois gouttelettes de chaque volume par échantillon. La donnée de référence pour la normalisation est "3 µl". Pour les deux types de mouillage, une normalisation séparée a été effectuée.

L'influence de volumes de gouttelettes plus élevés sur des échantillons plus hydrophiles peut être attribuée à l'impact de la gravité qui augmente avec le volume de gouttelettes. En raison du mouillage de surface amélioré, le SCA diminue davantage pour les échantillons hydrophiles que pour les échantillons hydrophobes. Les résultats de la Fig. 7 indiquent que les gouttelettes plus petites fournissent des résultats plus précis avec moins d'écart et moins de valeurs aberrantes. Néanmoins, les gouttelettes ne doivent pas non plus être trop petites pour éviter une perturbation excessive à travers l'aiguille lors de l'application des gouttelettes22,23. Pour les très petites gouttelettes d'un diamètre de l'ordre du µm, la tension de la ligne doit être prise en compte car elle peut varier avec le diamètre des gouttelettes63. Pour les volumes appliqués ici avec des diamètres de l'ordre du mm, la gravité est le facteur dominant. Le cosinus du SCA et l'inverse du rayon des gouttelettes montrent une relation linéaire pour les deux types de mouillage (voir Fig. S2 à l'appui) suggérant une indépendance de la tension de la ligne par rapport aux volumes de gouttelettes appliqués63. Un volume de 3 µl semble être idéal pour minimiser l'influence de la gravité12,64 et produire des gouttelettes stables qui ne sont pas trop facilement perturbées par les vibrations en même temps, tandis que le diamètre des gouttelettes est encore suffisamment petit pour permettre plusieurs mesures sur une taille d'échantillon moyenne. Ici, il faut souligner que les considérations ci-dessus sont basées sur des mesures SCA sur des échantillons topographiquement plats et chimiquement homogènes. Pour les surfaces d'échantillons hétérogènes, le volume de gouttelettes doit être suffisamment élevé pour faire la moyenne de l'hétérogénéité de surface. Marmur et al.25 recommandent un facteur de 103 entre l'échelle d'hétérogénéité et la taille des gouttelettes. Cette recommandation peut ne pas s'appliquer à tous les systèmes d'échantillons d'eau, par exemple un motif de ligne laser avec une périodicité de 50 µm tel qu'analysé en11. Surtout si le comportement de mouillage anisotrope doit être étudié11, 65, 66, 67, 68, des gouttelettes trop grosses peuvent simplement inonder tout l'échantillon et couvrir l'effet des structures anisotropes. Par conséquent, nous recommandons d'utiliser le plus petit volume/diamètre de gouttelette possible pour obtenir des résultats reproductibles sur différentes zones de l'échantillon hétérogène.

Une fois le volume de gouttelettes défini, différentes options d'application de gouttelettes pendant les mesures SCA sont disponibles : cela peut être fait en dosant la gouttelette, en la laissant pendre librement de la pointe de l'aiguille et en soulevant la platine jusqu'à ce que la gouttelette puisse être captée par l'échantillon. Cette procédure d'application de gouttelettes ("Stage") contraste avec l'état actuel de la technique avec une automatisation croissante des mesures d'angle de contact où généralement les positions de l'aiguille sont définies ("Needle"), et la hauteur de la scène est maintenue constante. Alors que les appareils standard sont équipés d'une seringue microlitre et d'une aiguille pour doser et appliquer la gouttelette, dans les appareils auto-construits, les pipettes ("Pipette") peuvent être une option pour doser le volume exact. La figure 8 montre la comparaison des trois méthodes d'application différentes. Au moins huit gouttelettes de 3 µl ont été appliquées sur trois échantillons par condition de mouillage et méthode d'application. L'échantillon de référence pour la normalisation des données était l'application "Needle". Les résultats sont affichés sur la figure 8 pour les échantillons hydrophiles et hydrophobes. Sur les échantillons hydrophiles, le pipetage de la goutte conduit à une réduction moyenne du SCA de 3%, alors qu'aucun écart n'est observé sur les échantillons hydrophobes entre les différentes méthodes d'application. Nous pensons que l'augmentation de l'hydrophobicité et la barrière d'énergie plus élevée associée des échantillons entraînent une diminution de la sensibilité à la pression lors de l'application des gouttelettes. Sur les échantillons hydrophiles, en revanche, la pression accrue lors du pipetage manuel de la gouttelette par rapport à l'application douce définie par aiguille ou platine conduit à un étalement plus fort de la gouttelette. Par conséquent, une réduction du SCA est observée. Sur les échantillons hydrophiles, toutes les méthodes d'application conduisent à une plus forte diffusion de l'angle de contact, qui pourrait être le résultat d'une agglomération de carbone plus inhomogène des échantillons après un jour de stockage (comparer la section "Stockage des échantillons"). En revanche, sur les échantillons hydrophobes, seule l'application de gouttelettes avec la pipette entraîne une plus forte dispersion des angles de contact, ce qui pourrait être dû à une force d'application moins reproductible appliquée par le chercheur. En général, la méthode de l'aiguille ou de l'étape est recommandée. Pourtant, l'expérience illustrée à la Fig. 8 prouve que pour les cas de mouillage extrêmes (pointe d'aiguille plus hydrophile que la surface étudiée) ou en cas de manque d'équipement automatisé, l'application douce de gouttelettes avec une pipette peut être une alternative raisonnable. Pour les échantillons hydrophiles, une application à la pipette n'est pas recommandée.

Comparaison de différents types d'application d'une goutte d'eau de 3 µl. Sur le même échantillon, des gouttelettes ont été appliquées avec les trois méthodes, c'est-à-dire en déplaçant l'aiguille (Needle), en déplaçant la platine (Stage) ou en pipetant manuellement (Pipette). Les mesures ont été répétées au moins 8 fois pour chaque méthode sur trois échantillons. La donnée de référence pour la normalisation est "Needle". Pour les deux types de mouillage, une normalisation séparée a été effectuée.

Habituellement, l'humidité et la température peuvent être contrôlées, par exemple par la climatisation. De plus, le gel de silice peut être utilisé pour réduire l'humidité et éviter la corrosion des échantillons pendant le stockage. Pourtant, de légers changements dans les deux paramètres ne peuvent souvent pas être évités, par exemple en raison du transport des échantillons. Alors que la climatisation de laboratoire courante peut contrôler facilement la température, le contrôle de l'humidité pose un défi car les climatiseurs conventionnels ne permettent pas une régulation de l'humidité contrôlée par hygrostat. De plus, de légers changements de température ne devraient pas influencer l'angle de contact résultant car les fluctuations entre 20 et 40 °C ne modifient pas la tension superficielle de l'eau de manière significative21,22,69.

L'humidité joue un rôle majeur dans les mesures d'angle de contact lorsqu'il s'agit de réduire l'évaporation des gouttelettes lors de mesures à long terme. Pour éviter l'évaporation, l'atmosphère autour des échantillons est généralement saturée d'eau. Les chambres climatiques disponibles dans le commerce offrent en outre la possibilité de transformer l'atmosphère en gaz inertes comme l'azote. Une attention particulière doit être portée ici car des gaz prétendument inertes tels que l'azote peuvent également être adsorbés sur l'échantillon et influencer la couche de contamination avant la mesure. Drelich23 a montré une configuration simple pour supprimer l'évaporation en plaçant l'échantillon à l'étude dans une cellule en verre remplie du liquide de la sonde et recouverte de parafilm. Après quelques minutes, une atmosphère saturée doit être générée à l'intérieur de la cellule et des gouttelettes peuvent être appliquées par l'aiguille pénétrant dans le couvercle de la cellule23. Cette approche a été reconstruite (Fig. 9a) en utilisant une feuille d'aluminium au lieu de parafilm, car le contact entre l'aiguille et le parafilm pouvait entraîner une contamination et l'aiguille présentait une forte flexion lors de la pénétration du parafilm élastique. Des photographies de la configuration peuvent être trouvées dans la Fig. S1b supplémentaire. Il était intéressant de savoir si l'exposition d'échantillons hydrophiles ou hydrophobes à l'atmosphère à forte humidité pendant plusieurs minutes affecte les résultats d'angle de contact. Cette influence possible a été examinée en mesurant le SCA sur une moitié de l'échantillon, en éliminant les gouttelettes sans contamination de la zone d'échantillon restante, en stockant l'échantillon pendant 15 min dans la cellule remplie d'eau et en mesurant ensuite l'angle de contact sur l'autre moitié. L'expérience a été répétée trois fois pour chaque état de mouillage et la figure 9b montre les résultats avant et après exposition à l'atmosphère à forte humidité. Un hygromètre inclus dans la chambre affichait une humidité relative de 75 à 80 % à 22 °C lors d'un essai expérimental supplémentaire.

(a) Schéma d'une configuration expérimentale pour éviter l'évaporation des gouttelettes comme suggéré par Drelich23. (b) Angle de contact des échantillons hydrophiles et hydrophobes avant et après 15 min d'exposition dans la configuration (a). Les expériences ont été répétées sur trois échantillons pour la condition de mouillage hydrophobe avec cinq gouttelettes chacun et sur quatre échantillons pour la condition de mouillage hydrophile car certains échantillons ne pouvaient contenir que quatre gouttelettes en raison de l'étalement amélioré. La donnée de référence pour la normalisation est "avant". Pour les deux types de mouillage, une normalisation séparée a été effectuée.

Les échantillons hydrophiles montrent une réaction à l'atmosphère à forte humidité : après 15 min de stockage dans la cellule en verre, le SCA moyen chute de 4 % et s'accompagne d'une dispersion prononcée des mesures individuelles. Shchedrina et al.70 affirment que les atmosphères très humides peuvent arrêter l'adsorption du carbone organique. En ce qui concerne les résultats de la figure 9b, cela n'expliquerait pas pourquoi les échantillons hydrophiles deviennent plus hydrophiles dans l'atmosphère à forte humidité. Nous pensons qu'en raison du caractère hydrophile des échantillons, la surface réagit avec les molécules d'eau dans l'atmosphère saturée de la cellule de verre et un film d'eau moléculaire se forme à la surface. Cela crée une couche polaire de molécules d'eau entraînant un comportement plus hydrophile des échantillons. Freund et al. ont montré71 que les échantillons particulièrement hydrophiles sont sujets à l'adsorption du film d'eau. Ils n'ont pu mesurer l'épaisseur du film adsorbé que jusqu'à une humidité relative de 50% due à la formation du ménisque. L'extrapolation a montré une épaisseur de film attendue de plus de 140 nm à 80 % d'humidité relative. Le mécanisme d'adsorption de l'eau sur les surfaces métalliques est très compliqué et influencé par différents paramètres thermodynamiques et cinétiques car l'eau ne forme pas de simples films constitués de molécules d'eau sur la surface, mais pourrait plutôt être sujette à une dissociation influencée par l'oxygène pré-absorbé72,73,74. Sur les surfaces de cuivre oxydé, une adsorption d'eau moléculaire n'a pu être observée qu'après la formation d'un film OH monocouche75. En revanche, les échantillons hydrophobes ne semblent pas montrer de réaction avec les molécules d'eau dans l'atmosphère environnante car la couche de contamination par le carbone organique repousse l'eau de l'atmosphère et l'échantillon conserve son SCA hydrophobe. Pour les surfaces hydrophobes, Freund et al.71 ont découvert une réaction réduite avec l'eau en dessous de 50 % d'humidité relative, mais une croissance de couche légèrement accrue autour de 80 % d'humidité de 50 nm avec une forte diffusion. Nous pensons que pour les échantillons hydrophobes, un temps de stockage prolongé dans des atmosphères à forte humidité serait nécessaire pour que le film d'eau mince en évolution montre un effet sur le SCA mesuré. Pour une faible humidité d'environ 2 %, pratiquement aucun film d'eau n'a pu être détecté71, ce qui suggère que le stockage de deux semaines des échantillons enveloppés avec des billes de gel de silice a supprimé la formation d'une couche d'eau et a permis aux échantillons d'adsorber les groupes de carbone aliphatiques responsables du comportement hydrophobe.

Alors que pour les états de mouillage stables comme les échantillons hydrophobes entièrement vieillis, l'exposition à des atmosphères à forte humidité ne semble pas influencer l'angle de contact, les échantillons métastables concernant la mouillabilité et la composition de surface peuvent être influencés par une atmosphère saturée. Une étude approfondie portant sur l'influence de différents niveaux d'humidité sur la couche d'adsorbat et donc sur l'angle de contact résultant serait nécessaire pour quantifier ces effets.

L'expérience menée à la Fig. 9 montre que la configuration introduite par Drelich23 peut être appliquée à des échantillons hydrophobes mais doit être manipulée avec précaution si le comportement de mouillage de l'échantillon est encore inconnu ou si un comportement hydrophile est attendu.

Une fois la gouttelette appliquée sur la surface étudiée, le changement d'angle de contact avec le temps doit être pris en compte. Comme mentionné dans la réf.22, une gouttelette peut mettre un certain temps à atteindre un état stable à la surface, mais en même temps, l'évaporation des gouttelettes diminue continuellement l'angle de contact.

La figure 10 montre le développement du SCA et du volume lors de l'évaporation d'une gouttelette d'eau de 3 µl dans des conditions ambiantes ("atmosphère"), avec une augmentation de l'humidité ambiante produite par des gouttelettes placées les unes à côté des autres ("gouttelettes adjacentes") et du papier de lentille humide placé sous l'échantillon ("papier de lentille"). En général, la surface hydrophile (Fig. 10a) montre une réduction plus prononcée du SCA dans toutes les conditions par rapport à l'échantillon hydrophobe de la Fig. 10b. En revanche, la réduction du volume des gouttelettes est similaire pour les deux types d'échantillons, ce qui suggère des taux d'évaporation similaires, indépendamment du comportement de mouillage initial de la surface. Les échantillons hydrophiles semblent suivre le mode d'évaporation à rayon de contact constant introduit par Picknett et Bexon76,77 avec une forte diminution du SCA par évaporation. Pour les échantillons hydrophobes, la zone de contact entre l'eau et le substrat pourrait être soumise à une réduction plus forte. Pour les deux états de mouillage de l'échantillon, le placement de gouttelettes adjacentes réduit efficacement l'évaporation et, par conséquent, la réduction du SCA et du volume. Un papier à lentille humide placé sous l'échantillon réduit encore plus l'effet d'évaporation. Ces deux exemples suggèrent qu'une micro-atmosphère à forte humidité créée à proximité immédiate de la gouttelette analysée peut réduire efficacement l'effet négatif de l'évaporation des gouttelettes sur la mesure des SCA sans exposer l'échantillon à l'atmosphère saturée pendant plusieurs minutes avant que la mesure puisse avoir lieu.

Changement de l'angle de contact et du volume pour les surfaces de cuivre hydrophiles (a,c) et hydrophobes (b,d) par évaporation de gouttelettes de 3 µl dans des conditions atmosphériques (atmosphère), avec des gouttelettes adjacentes (gouttelettes adjacentes) et avec du papier de lentille mouillé (papier de lentille). Chaque expérience a été répétée trois fois sur des échantillons différents. Les données de normalisation sont l'angle de contact/volume cinq secondes après l'application des gouttelettes. Pour une meilleure visualisation des données, les données normalisées pour chacun des trois échantillons ont été moyennées pour chaque pas de temps. Les barres d'erreurs montre les déviations standards.

Les dispositifs d'angle de contact modernes offrent des chambres climatiques pour saturer l'atmosphère et ainsi éviter l'évaporation des gouttelettes. Ces chambres peuvent être très coûteuses et difficiles à adapter en particulier pour les dispositifs d'angle de contact auto-construits. De plus, comme le montre la figure 9, l'exposition des surfaces à des atmosphères à forte humidité avant la mesure peut modifier le SCA mesuré en fonction de l'état de mouillage initial de l'échantillon. Par conséquent, nous avons cherché à construire une configuration qui permet une suppression de l'évaporation des gouttelettes en créant une micro-atmosphère saturée autour de la gouttelette après l'application des gouttelettes. Ceci est réalisé par un petit couvercle fabriqué en verre ou en aluminium avec des entrées en verre pour permettre l'acquisition de gouttelettes après avoir recouvert l'échantillon. Des sources d'eau supplémentaires sous le couvercle doivent être fournies sous forme de petits bassins en aluminium remplis d'eau ou de coton humide placé à côté de l'échantillon une fois que toutes les gouttelettes sont appliquées. Un plan de construction pour une étape d'échantillonnage rotative déjà équipée de bassins intégrés, ainsi qu'un plan pour un couvercle en aluminium se trouvent dans la Fig. S1c, d supplémentaire avec des photographies de l'installation (e et f). Des schémas de la configuration avec des résultats expérimentaux pour prouver son succès dans la réduction de l'évaporation des gouttelettes sont présentés à la Fig. 11.

Vue d'ensemble schématique de la configuration "couverture" (a). Modification de l'angle de contact et du volume de gouttelettes, (b) au fil du temps avec la configuration conçue (a). Chaque expérience a été répétée trois fois sur des échantillons différents.

La réduction du SCA après dix minutes est de 0,3 % pour les échantillons hydrophobes et de 0,6 % pour les échantillons hydrophiles. Le volume est réduit respectivement de 0,7% et 0,5%. Ces réductions se situent dans la plage de l'écart type des trois répétitions de mesure et sont donc négligeables. La méthode de couverture affichée sur la figure 11 supprime avec succès l'évaporation des gouttelettes car aucun changement pertinent dans les SCA ne peut être observé même après 10 min et permet une observation du SCA pendant plusieurs minutes, ce qui peut être particulièrement important pour les surfaces à motifs.

Pour les expériences de la figure 11, des gouttelettes simples ont été appliquées sur la surface et mesurées. Dans une analyse de mouillage détaillée, plusieurs gouttelettes sont généralement appliquées sur la surface pour des raisons statistiques et les résultats sont moyennés. Dans ce cas, pour la méthode "couvrir", toutes les gouttelettes doivent être appliquées avant de recouvrir l'échantillon, ce qui doit être fait le plus rapidement possible pour éviter l'évaporation. Pour évaluer l'applicabilité de la configuration dans de telles conditions d'analyse de mouillage réelles, six gouttelettes par échantillon ont été appliquées et mesurées juste après l'application des gouttelettes et une minute et trois minutes après l'application des gouttelettes. La première mesure 2 s après l'application des gouttelettes a eu lieu sans le couvercle. Ensuite, l'échantillon a été recouvert et les mesures restantes (1 et 3 min) ont été effectuées. La première gouttelette appliquée a montré une réduction du volume des gouttelettes car elle a été exposée à l'atmosphère sans le couvercle pendant la plus longue durée de toutes les gouttelettes. Par conséquent, la première goutte n'a pas été analysée et n'a servi que de gouttelette adjacente pour les suivantes, ce qui peut encore supprimer l'évaporation, comme indiqué précédemment sur la Fig. 10. Les résultats normalisés pour le SCA et le volume sont résumés sur la Fig. 12.

Mesures d'angle de contact statique avec 3 µl d'eau. Cinq gouttelettes par échantillon ont été analysées sur trois échantillons chacun pour les deux états de mouillage. L'angle de contact statique (a) et le volume (b) ont été mesurés 2 s, 60 s et 180 s après l'application. La donnée de référence pour la normalisation est "2 s". Pour les deux types de mouillage, une normalisation séparée a été effectuée. Aucune différence significative n'a été observée entre les différents temps de mesure suggérant des conditions de mesure stables.

Aucune diminution significative du SCA ou du volume n'a pu être observée. Le SCA des échantillons hydrophiles ne diminue que de 1 % alors qu'aucun changement ne peut être observé pour les échantillons hydrophobes. Sur les échantillons hydrophiles, la propagation est plus susceptible de se produire et pourrait être une raison possible de la légère diminution du SCA. Le volume est réduit de 1 % pour les deux types de mouillage. Les réductions mentionnées sont à nouveau inférieures à l'écart type typique de mesures multiples. Les mesures effectuées prouvent que la méthode de "couverture" nouvellement présentée est applicable dans les analyses de mouillage pour une observation des angles de contact et du volume de gouttelettes pendant plusieurs minutes. La méthode "couverture" vise l'application de gouttelettes sous atmosphère ambiante, qui est la configuration appropriée pour toute application. La conception de la couverture et la combinaison avec des sources d'eau supplémentaires à côté de l'échantillon permettent une saturation de l'atmosphère et ainsi l'observation de l'angle de contact dépendant du temps/du comportement d'étalement des gouttelettes sans exposition de la surface à une humidité élevée avant l'application des gouttelettes.

Cet article fournit des informations collectées sur les influences possibles sur les mesures SCA, qui est la principale méthode pour analyser le comportement de mouillage de divers matériaux et montre des exemples de meilleures pratiques comme une approche vers des mesures SCA reproductibles dans la littérature. Les influences induites par l'échantillon telles que la préparation, le nettoyage et le stockage ont été discutées et les expériences ont montré l'étendue de leur influence sur les résultats d'angle de contact pour les échantillons hydrophiles et hydrophobes. Les deux états de mouillage différents ont été obtenus par des conditions et des durées de stockage différentes. Le papier d'emballage à base de cellulose s'est avéré agir comme un donneur de carbone pour l'hydrophobisation des surfaces en cuivre.

Pour les influences induites par l'échantillon, une procédure universelle et objectivement correcte est difficile à établir. Par conséquent, il est de la responsabilité du chercheur de fournir des états d'échantillon définis en contrôlant la préparation, le stockage et le nettoyage des échantillons pour garantir des conditions comparables. En revanche, pour la méthodologie des mesures SCA telles que le volume de gouttelettes appliqué, la méthode d'application, l'humidité environnante et le temps de mesure, des directives expérimentales claires sont nécessaires pour assurer la comparabilité des différentes études. La qualité de l'eau utilisée pour la mesure n'a montré un effet que sur les échantillons hydrophiles, où une interaction plus forte avec le substrat est supposée contrairement aux échantillons hydrophobes avec une couche de protection plus prononcée de carbone adventice. L'augmentation du volume de gouttelettes de 3 à 6 µl diminue déjà l'angle de contact en raison des effets de gravité. Nous recommandons de doser 3 µl d'eau purifiée comme mesure standard entre des volumes plus importants qui sont influencés par la gravité et des volumes plus faibles qui pourraient être fortement déformés par l'aiguille22. Cependant, l'état de surface de l'échantillon doit être pris en compte en particulier pour les surfaces topographiquement ou chimiquement hétérogènes, car la gouttelette doit être suffisamment grande pour compenser les inhomogénéités locales25. Il a en outre été démontré que l'application de gouttelettes peut être effectuée soit par l'aiguille s'approchant de l'échantillon jusqu'à ce que la gouttelette mouille la surface, soit par l'étape ramassant la gouttelette. Le pipetage des gouttelettes ne doit être effectué que si l'application de l'aiguille et du stade n'est pas possible, car la pression accrue appliquée par le chercheur peut entraîner la propagation des gouttelettes et des SCA plus petits, en particulier sur les échantillons hydrophiles. Les résultats présentés montrent que l'évaporation affecte considérablement les résultats d'angle de contact en quelques minutes. Il est donc important d'effectuer les mesures le plus rapidement possible après l'application des gouttelettes si aucune mesure n'est prise pour supprimer l'évaporation. Pourtant, quelques secondes sont nécessaires pour équilibrer les vibrations des applications de gouttelettes - 5 s se sont avérées utiles ici. Si l'évaporation doit être réduite, par exemple, pour l'observation en fonction du temps de la gouttelette, placer un papier de lentille humide sous l'échantillon peut être utile. Si une observation plus longue de la gouttelette est souhaitée, par exemple pour examiner le comportement d'étalement ou pour permettre à la gouttelette d'atteindre un état de mouillage stable, l'évaporation doit être contrôlée. L'exposition des échantillons à une atmosphère saturée avant l'application des gouttelettes, comme suggéré par Drelich23, s'est avérée potentiellement influer sur l'angle de contact des échantillons hydrophiles. Les échantillons hydrophobes vieillis n'ont pas montré de réaction visible à l'humidité élevée. En général, les expériences menées ont montré que les échantillons hydrophobes semblent les plus robustes contre les influences environnementales. On pense que cela est dû à la couche de carbone fortuite recouvrant le substrat et agissant comme une protection contre les influences environnementales. Pour éviter toute influence possible de l'évaporation des gouttelettes ou de l'exposition à une humidité élevée, cet article présente une nouvelle configuration de mesure permettant l'application de gouttelettes dans des conditions atmosphériques souvent égales aux conditions de stockage des échantillons et offre ainsi la possibilité de corréler les résultats à d'autres mesures comme XPS. Couvrir les gouttelettes appliquées après l'application dans la configuration illustrée semble fiable en termes de mesures d'angle de contact reproductibles. Cette étude discute non seulement des influences possibles sur les analyses des propriétés de mouillage, mais prouve également expérimentalement l'étendue des effets et donne des conseils clairs pour définir les paramètres de mesure. La nouvelle méthode de "couverture" permet une application de gouttelettes dans des conditions atmosphériques et une observation du comportement de mouillage pendant plusieurs minutes en supprimant avec succès l'évaporation des gouttelettes.

Les données sont disponibles sur demande raisonnable de l'auteur correspondant.

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Les auteurs tiennent à remercier la Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG, Fondation allemande pour la recherche) pour le soutien financier du projet numéro 435334669 ainsi que du projet numéro 415956642 et pour le soutien supplémentaire du projet 172116086—SFB 926 pour les mesures XPS. Les auteurs remercient également le Dr Wolfgang Bock pour la réalisation et l'interprétation des mesures TOF-SIMS. Nous reconnaissons le soutien de la Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG, Fondation allemande pour la recherche) et de l'Université de la Sarre dans le cadre du programme "Open Access Publication Funding".

Financement Open Access activé et organisé par Projekt DEAL.

Chaire de matériaux fonctionnels, Département de science et génie des matériaux, Campus D3 3, 66123, Sarrebruck, Allemagne

Sarah Marie Loesslein, Daniel Wyn Müller & Frank Mücklich

Institut d'analyse de surface et de couches minces, Université technique de Kaiserslautern, Kaiserslautern, Allemagne

Rolf Merz et Michael Kopnarski

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SML a conçu l'idée du manuscrit et a réalisé la préparation des échantillons, les expériences de mouillage, les analyses et l'interprétation des données. Le manuscrit a été rédigé par SMLRM, a effectué des mesures XPS et interprété les résultats XPS et TOF-SIMS et a également été soutenu par la rédaction de papier. DWM a participé à la discussion et à la relecture. MK et FM ont supervisé le projet.

Correspondance à Sarah Marie Lößlein.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Lößlein, S., Merz, R., Müller, D. et al. Une évaluation approfondie des influences induites par les échantillons et les mesures sur les mesures d'angle de contact statique. Sci Rep 12, 19389 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-23341-3

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Reçu : 25 juillet 2022

Accepté : 30 octobre 2022

Publié: 12 novembre 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-23341-3

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