Piloter la voie réactionnelle du gaz de synthèse

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 2742 (2022) Citer cet article

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Des progrès significatifs ont été démontrés dans le développement d'un concept de catalyseur bifonctionnel oxyde-zéolithe pour relever le défi de la sélectivité dans la chimie des gaz de synthèse. Malgré la reconnaissance générale de l'importance des sites de défaut des oxydes métalliques pour l'activation du CO/H2, la structure réelle et les rôles catalytiques sont loin d'être bien compris. Nous démontrons ici que la conversion du gaz de synthèse peut être dirigée le long d'une voie hautement active et sélective vers les oléfines légères via des intermédiaires cétène-acétate (acétyle) par la surface avec des espèces métalliques insaturées de coordination, des lacunes d'oxygène et des lacunes de zinc sur des composites ZnGaOx spinelle-SAPO-34. Il donne 75,6% de sélectivité en oléfines légères et 49,5% de conversion de CO. En revanche, le spinelle-SAPO-34 ne contenant qu'une petite quantité de lacunes d'oxygène et de lacunes de zinc ne donne que 14, 9% de sélectivité en oléfines légères à 6, 6% de conversion de CO dans les mêmes conditions. Ces résultats révèlent l'importance d'adapter la structure des oxydes métalliques avec la coordination sites métalliques insaturés/lacunes d'oxygène dans le contrôle de la sélectivité dans le cadre oxyde-zéolite pour la conversion du gaz de synthèse et étant également prévu pour l'hydrogénation du CO2.

Le gaz de synthèse est une plate-forme intermédiaire importante pour l'utilisation des ressources en carbone telles que le charbon, le gaz naturel et la biomasse, qui peuvent être converties en une variété de produits chimiques et de carburants de grande valeur. Le contrôle de la sélectivité dans la chimie des gaz de synthèse reste un défi bien que des progrès significatifs aient été réalisés dans les études fondamentales et les applications industrielles de la technologie de synthèse Fischer-Tropsch (FTS) depuis son invention il y a près d'un siècle1,2. Il a été démontré que les catalyseurs composites en couplant des oxydes métalliques partiellement réductibles et des zéolites ou des zéotypes (OXZEO) permettaient la conversion directe du gaz de synthèse en une variété de produits chimiques, par exemple, des oléfines légères, des isoparaffines de la gamme essence, du benzène-toluène-xylène (BTX), et même des composés oxygénés, avec leurs sélectivités dépassant toutes la limite de distribution d'Anderson-Schultz-Flory (ASF)3,4,5,6,7. Par exemple, la sélectivité des oléfines légères parmi les hydrocarbures a atteint 80 % à 17 % de conversion de CO sur ZnCrOx-SAPO-34 à 400 °C, 2,5 MPa3 tandis que 49 % de conversion de CO et 83 % de sélectivité des oléfines légères sur ZnCrOx-AIPO-18 à 390 °C, 10 MPa8. La ZnCrOx-mordénite a donné une sélectivité d'éthylène de 83 % et une conversion de CO de 7 % à 360 °C, 2,5 MPa6. En outre, des systèmes similaires d'oxyde métallique et de zéolite ont également été développés pour l'hydrogénation du CO2 en une variété de produits chimiques et de carburants. Par exemple, ZnZrOx-SAPO-34 pour la synthèse des oléfines légères9, ZnZrOx-ZSM-510 et ZnAlOx-H-ZSM-511 pour la synthèse des aromatiques, et In2O3-H-ZSM-5 pour la synthèse des hydrocarbures de la gamme essence12.

Il est généralement reconnu que dans le cadre du concept de catalyseur OXZEO, l'activation CO/H2 a lieu sur les oxydes métalliques et le couplage C–C sur les zéolithes3,4. La réductibilité partielle des oxydes métalliques était essentielle pour contrôler l'activité globale de conversion du CO. Par exemple, le MnOx partiellement réduit a permis la dissociation du CO et sa conversion en espèces de carbonate et de carbone de surface, qui ont été converties en CO2 et en hydrocarbures lors de l'introduction de H2. En comparaison, aucune espèce de carbonate n'a été détectée sur le MnOx non réduit, révélant le rôle central des lacunes d'oxygène de surface dans la conversion du gaz de synthèse13. De même, le phénomène de réductibilité a été rapporté pour les catalyseurs à base de Zn13,14,15,16. Le ZnAl2O4 avec un rapport Zn/Al de 1/2 a obtenu la plus grande conversion de CO ou de CO2, ce qui a été attribué à la plus grande quantité de lacunes d'oxygène favorisant ainsi l'activation et la conversion de CO et de CO214. Les rapports Zn/Cr ont également affecté la réduction de H2 et donc la capacité de formation de lacunes d'oxygène, ce qui a considérablement influencé l'activité et la sélectivité de la conversion du gaz de synthèse15,17. Le catalyseur d'aérogel ZnO-ZrO2 a fourni une surface élevée et une grande quantité de lacunes d'oxygène, qui ont également joué un rôle important dans le catalyseur bifonctionnel ZnO-ZrO2-ZSM-5 pour l'hydrogénation du CO2 en aromatiques16. Malgré des progrès significatifs, la structure réelle des lacunes d'oxygène et leurs rôles catalytiques sont loin d'être bien compris dans la catalyse OXZEO.

Ici, nous montrons que les voies de réaction de la conversion du gaz de synthèse dépendent fortement des sites de défaut des oxydes métalliques et donc de la distribution du produit final. Le spinelle ZnGaOx partiellement réductible contenant des sites Ga3+ insaturés de coordination et des lacunes en oxygène oriente la voie de conversion du gaz de synthèse vers les oléfines légères, tandis que le spinelle avec une composition similaire mais seulement peu de lacunes en oxygène et de zinc est remarquablement moins actif et non sélectif pour les oléfines légères.

Les oxydes de ZnGaOx préparés par la méthode de coprécipitation ont été notés ZnGaOx_NP et ceux par la méthode hydrothermale ont été nommés ZnGaOx_F. Les images de microscopie électronique à transmission (TEM) et de microscopie électronique à balayage (SEM) des Fig. 1a à d et des Figs supplémentaires. 1, 2a, b et 3a–d montrent que l'échantillon hydrothermal ZnGaOx_F présente une forme d'hortensia formée par de minces flocons d'environ 21 nm d'épaisseur et de taille micrométrique dans la direction du plan. En comparaison, tous les échantillons de coprécipitation ZnGaOx_NP présentent des morphologies de nanoparticules (Fig. 1e – g et Fig. 2c, d, 3e – j et 4 supplémentaires), qui ne semblent pas exposer préférentiellement certaines faces cristallines. Diverses faces sont observées, notamment {111} et {010} dans l'orientation [101] sur l'échantillon ZnGaOx_NP (Fig. 1g et Supplémentaire Fig. 3e – j).

a–d Échantillon ZnGaOx_F. a, b Images de microscopie électronique à balayage (MEB). c, d Images de vue latérale en microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM). d L'image agrandie d'une zone sélectionnée avec un cadre orange en c vue selon l'orientation [\(1\bar{1}0\)]. par exemple, échantillon ZnGaOx_NP. Images TEM avec g vues le long de l'orientation [101]. Notez que [uvw] a indexé un axe cristallin, (hkl) un plan cristallin et {hkl} un groupe de plans cristallins avec la même configuration atomique70. h Modèle XRD d'échantillons de ZnGaOx.

Les diagrammes de diffraction des rayons X (DRX) confirment que tous les échantillons de ZnGaOx présentent la même phase cristalline de spinelle (numéro JCPDS de 38-1240, Fig. 1h et Fig. 5 et 6a supplémentaires) avec un rapport Zn/Ga allant de 0,2 à 3,1 (tableau supplémentaire 1). Par conséquent, ce sont des spinelles non stoechiométriques18,19. Nous avons d'abord comparé un spinelle de nanoparticules ZnGaOx_NP-A avec un spinelle de nanoflakes ZnGaOx_F avec des rapports molaires de surface et de masse Zn / Ga similaires, analysés par spectromètre d'émission optique à plasma à couplage inductif (ICP-OES), microscopie électronique à balayage avec détecteur de rayons X à dispersion d'énergie (SEM-EDX) et spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) (Fig. 2a, tableau supplémentaire 1). Fait intéressant, ces deux oxydes donnent des performances catalytiques significativement différentes dans la conversion du gaz de synthèse lorsqu'ils sont physiquement mélangés avec SAPO-34, respectivement (Fig. 2b, Tableau supplémentaire 2). La conversion du CO sur ZnGaOx_NP-A−SAPO-34 est de 32,3 %, près de 5 fois supérieure à 6,6 % sur ZnGaOx_F−SAPO-34, tandis que la sélectivité en oléfines légères sur le premier est également 5 fois supérieure à celle sur le second (77,6 % contre 14,9 %). Notez que la sélectivité des hydrocarbures dans cette étude est rapportée à l'exclusion du CO2 pour simplifier la discussion puisque la sélectivité du CO2 est similaire pour tous les catalyseurs (tableau supplémentaire 2). Même normalisé par la surface spécifique des oxydes, ZnGaOx_NP-A présente toujours un rendement en oléfines légères 7 fois supérieur à ZnGaOx_F (0,047 versus 0,007 mmol m-2 h-1) (Fig. 2c).

un rapport molaire Zn/Ga des échantillons de ZnGaOx correspondant aux données du tableau supplémentaire 1. L'encart est un diagramme de morphologie, avec des boules violettes, roses foncées et rouges faisant référence aux atomes de Zn, Ga et O, respectivement. b Performances réactionnelles de conversion du gaz de synthèse sur ZnGaOx−SAPO-34. c Taux de formation d'hydrocarbures normalisé par la surface spécifique des oxydes. Conditions de réaction : OX/ZEO = 1 (rapport massique, 20–40 mesh), H2/CO = 2,5 (v/v), 400 °C, 4 MPa, 1600 mL g−1 h−1.

L'activité catalytique peut être davantage optimisée en faisant varier la composition de ZnGaOx, comme indiqué dans les tableaux supplémentaires 1 et 2. Notamment, tous les échantillons de nanoparticules de ZnGaOx_NP présentent des performances bien supérieures à celles de ZnGaOx_F lorsqu'ils sont mélangés physiquement avec SAPO-34 (Fig. 2b, c et Tableau supplémentaire 2). ZnGaOx_NP avec un rapport molaire Zn/Ga de surface de 1,2 (Fig. 2a) donne une conversion de CO la plus élevée, soit 49,3 % avec une sélectivité de 75,6 % en oléfines légères (Fig. 2b et Tableau supplémentaire 2). Cette conversion du CO est supérieure à la plupart des résultats rapportés pour les oxydes sans Cr dans des conditions de réaction similaires20. L'activité de formation des oléfines légères est de 0,14 mmol m−2 h−1, soit 20 fois plus élevée que celle sur ZnGaOx_F (Fig. 2c). De plus, ZnGaOx_NP−SAPO-34 délivre une assez bonne stabilité. La conversion du CO reste à 46 % et la sélectivité des oléfines légères à 70 % après 120 h de fonctionnement (Fig. 7 supplémentaire).

Pour comprendre l'activité distinctement différente du spinelle ZnGaOx nanoparticule et nanoflake, nous avons d'abord examiné l'activité de ZnGaOx_NP et ZnGaOx_F seuls dans la conversion du gaz de synthèse. Les résultats du tableau supplémentaire 3 montrent que les deux oxydes donnent une conversion de CO similaire d'environ 5,5 %. Cependant, ils se comportent de manière significativement différente lorsqu'ils sont combinés avec SAPO-34 respectivement en tant que composites. ZnGaOx_NP−SAPO-34 fournit une conversion du CO> 37% et une sélectivité en oléfines légères> 71% à différents rapports massiques OX / ZEO (Fig. 8a supplémentaire). Cela indique que l'équilibre de la réaction est déplacé avec succès et que le canal de réaction des intermédiaires aux oléfines légères est ouvert en présence de SAPO-34, conformément à une étude théorique récente21. Ainsi, il forme un processus catalytique en tandem. De plus, le composite avec OX/ZEO = 1 (rapport massique) donne des performances optimales. En revanche, l'introduction de SAPO-34 dans ZnGaOx_F n'affecte guère la conversion globale (<8%) et la sélectivité des oléfines légères (<16%) avec le rapport OX / ZEO passant de 1/2 à 2/1 (Fig. 8b, c supplémentaires). Les principaux produits sont le méthane (45 %) et les paraffines légères (40 %). Cela implique que ZnGaOx_F est intrinsèquement de faible activité ou que les intermédiaires générés sur ZnGaOx_F ne peuvent pas être efficacement convertis en produits souhaités par le catalyseur SAPO-34 contrairement à ZnGaOx_NP. La réaction a très probablement suivi différentes voies sur les deux types d'oxydes.

Les spectres infrarouges à transformée de Fourier (FT-IR) in situ de la figure 3a confirment les intermédiaires distincts générés sur les deux oxydes ZnGaOx. Lors de l'exposition de ZnGaOx_NP au gaz de synthèse à 400 ° C, deux bandes d'absorption fortes apparaissent à ~ 1368 et ~ 1589 cm-1, qui sont généralement attribuées aux espèces de formiate22. Une telle espèce de formiate est également observée sur ZnGaOx_F, bien que l'intensité soit plus faible. L'espèce formiate a été largement observée sur les catalyseurs de synthèse du méthanol et est généralement considérée comme le précurseur du méthanol4,9,23,24. Il a également été rapporté pour les oxydes métalliques des composites OXZEO qui passent par la voie méthanol-oléfines4,8,25,26. Cependant, ni l'intensité du signal de formiate IR n'est bien corrélée avec la conversion du CO des catalyseurs OXZEO correspondants (Fig. 9 supplémentaire) ni la concentration de méthanol produit par ZnGaOx n'est corrélée avec les hydrocarbures produits par les catalyseurs OXZEO (Fig. 10 supplémentaire).

a Spectres différentiels FT-IR in situ de la conversion du gaz de synthèse sur ZnGaOx_NP réduit en H2 (ligne marine) et ZnGaOx_F (ligne brune) à 400 ° C. b Conversion de CO en fonction de l'intensité de l'acétate à 1525 cm-1 des spectres FT-IR de différents échantillons de ZnGaOx dans la Fig. 9a supplémentaire.

En comparaison, sur la surface ZnGaOx_NP, des signaux supplémentaires à ~1400 (δCH3), ~1450 (υC-O) et ~1525 cm−1 (υC=O) sont évidemment observés (Fig. 3a et Supplémentaire Fig. 9a), qui sont des espèces d'acétate caractéristiques27,28,29,30. La bande à 1671 cm-1 est attribuée au groupe acétyle27,28,29,30. L'espèce acétate provient probablement du cétène chimisorbé sur le groupe hydroxyle de surface, et le groupe acétyle pourrait être le produit du cétène hydrogéné en l'absence de zéotypes. L'espèce acétate, un produit de la rupture C – O et du couplage C – C, n'a pas été rapportée auparavant sur les catalyseurs de synthèse de méthanol typiques4,9,23,24. La formation d'espèces d'acétate sur ZnGaOx-NP a également été validée par une étude de résonance magnétique nucléaire à l'état solide31. La figure 3b montre que la conversion du CO des catalyseurs bifonctionnels ZnGaOx-SAPO-34 est bien corrélée à l'intensité du signal IR représentatif pour les espèces d'acétate (1525 cm-1). Par conséquent, la réaction se déroule probablement par la voie cétène/acétyle/acétate sur ZnGaOx-SAPO-34 bien que la contribution du méthanol ne puisse pas être complètement exclue car SAPO-34 est un catalyseur classique pour la transformation du méthanol en oléfines.

Pour comprendre l'origine des différentes voies de réaction sur les deux types de spinelle ZnGaOx, nous avons entrepris d'étudier leurs structures et leurs sites actifs. Bien que les oxydes métalliques soient moins étudiés en tant que catalyseurs directement, le nombre croissant d'études ont proposé le rôle important des lacunes d'oxygène3,25,26 dans la conversion du gaz de synthèse catalysée par OXZEO. Par conséquent, nous nous sommes d'abord tournés vers la réduction programmée de température de CO (TPR). Les profils de la figure 4a démontrent une réduction beaucoup plus facile de ZnGaOx_NP que de ZnGaOx_F. Un fort signal de CO2 est centré autour de 300 °C sur ZnGaOx_NP. Ce signal semble se chevaucher avec un autre à partir de ~ 400 ° C, ce qui est probablement une dismutation du CO. Néanmoins, la zone intégrée des signaux de CO2 en dessous de 400 ° C dans CO-TPR (Fig. 4a, Fig. 11 supplémentaire et tableaux supplémentaires 4 et 5) peut toujours refléter la réductibilité. En revanche, le pic de réduction est significativement plus faible sur ZnGaOx_F indiquant très peu de sites de défauts réductibles en dessous de 400 °C. H2-TPR montre une tendance similaire (Fig. 12 supplémentaire). La figure 4b montre que les taux de formation spécifiques des hydrocarbures et des oléfines légères sont corrélés de manière monotone avec la réductibilité des oxydes de ZnGaOx indépendamment des nanoparticules ou des nanoflakes, ce qui est cohérent avec les études précédentes3,13,25,26, révélant à nouveau le rôle essentiel de la réductibilité.

a Profils CO-TPR avec m/z = 44 signaux (CO2) dans les effluents suivis par un spectromètre de masse en ligne. b Taux de formation d'hydrocarbures spécifique à la masse en fonction de la surface intégrale des signaux de CO2 en dessous de 400 °C dans les profils CO-TPR de différents ZnGaOx. Conditions de réaction : OX/ZEO = 1/4 (rapport massique), H2/CO = 2,5 (v/v), 400 °C, 4 MPa et 20 000 mL g−1 h−1. c, d Spectres RPE quasi in situ de ZnGaOx avant et après réduction de H2, et l'encart montrant les rapports de surface Zn/Ga et Zn/O déterminés par les résultats AP-XPS. Les couleurs violette et verte font référence aux conditions de traitement d'UHV-O2 (dégazé sous ultra-vide, puis exposé à O2) et H2, respectivement. c ZnGaOx_NP. d ZnGaOx_F.

Le processus de réduction peut éliminer les atomes d'oxygène de surface, laissant ainsi des lacunes d'oxygène et des sites métalliques insaturés de manière coordonnée, qui sont ensuite étudiés par résonance paramagnétique électronique quasi in situ (RPE)32,33,34,35. La figure 4c montre que le ZnGaOx_NP frais présente un signal EPR très faible à g = 2,004. Cependant, il s'intensifie de manière significative avec un nouveau signal apparaissant à g = 1,97 lors de la réduction de H2 (Fig. 13a supplémentaire). En comparaison, seul un signal faible attribué à l'impureté de manganèse36 est détecté pour le ZnGaOx_F frais (Fig. 4d et Fig. 13b supplémentaire), qui peut avoir été introduit lors de la synthèse du catalyseur (Tableau supplémentaire 1). Lors de la réduction de H2, un signal à g = 2,004 apparaît et aucun autre signal n'est observé sur les nanoflakes. Le signal g = 2,004 a été fréquemment rapporté comme étant lié à la présence d'un électron libre dans la bande de conduction37,38, ou à des sites de défaut sur une lacune de zinc ionisé unique d'oxydes à base de zinc32,39,40,41,42. Cependant, il a également été attribué à un électron non apparié piégé sur un site de lacune d'oxygène d'oxydes tels que ZnO35,41,43, ZnxGayOz37,44,45 ou TiO238,46. L'attribution de g = 1,97 reste également controversée dans différentes études, par exemple, les lacunes d'oxygène ionisé individuellement avec un électron piégé33,47, les lacunes de zinc42,48,49 ou les centres donneurs tels que les atomes d'impuretés ionisées dans le réseau cristallin de l'oxyde de ZnO50,51. La volatilité des espèces de zinc a été fréquemment signalée pour le ZnO et les oxydes à base de Zn, ce qui est facilité dans le vide et l'atmosphère d'hydrogène52,53,54,55. Ainsi, la formation de lacunes de zinc sur les deux ZnGaOx réduits peut être attendue lors de la réduction de H2 en raison de l'élimination des atomes d'oxygène. Ceci est confirmé par des expériences de spectroscopie photoélectronique à rayons X à pression ambiante in situ (AP-XPS) (les encarts des Fig. 4c, d et du tableau supplémentaire 6). Par conséquent, il est raisonnable d'attribuer le signal g = 2,004 dans les deux oxydes réduits en H2 à des lacunes de zinc ionisé individuellement. Étant donné que la réductibilité de ZnGaOx_F à 400 ° C est relativement faible (Fig. 4a et Fig. 12 supplémentaire), l'intensité du signal des lacunes d'oxygène sur ZnGaOx_F devrait également être faible, contrairement au signal de réduction significatif sur ZnGaOx_NP. Par conséquent, le signal g = 1,97 de ZnGaOx_NP réduit en H2 peut être attribué à des lacunes d'oxygène ionisées individuellement.

La spectroscopie de photoluminescence (PL) a été réalisée pour élucider davantage les structures de défaut des oxydes de ZnGaOx. La figure 5a montre des pics d'émission autour de 700 nm sur le ZnGaOx_NP frais et réduit, qui sont généralement attribués aux lacunes d'oxygène56,57, en accord avec les résultats du CO-TPR et de l'EPR. De plus, lors de la réduction de H2, un autre signal d'émission proche de 350 nm dans la région ultraviolette (UV) s'intensifie de manière significative, conformément à l'observation précédente pour ZnGa2O458. Cela a été attribué à la formation de la structure octaédrique Ga-O déformée, due à l'élimination des atomes d'O et ainsi à la formation de sites Ga3+ insaturés de coordination, comme le montre le modèle de structure de la Fig. 5a56,59,60,61. Ceci est en outre validé par une diminution du rapport O/Ga de ZnGaOx-NP réduit par AP-XPS (l'encart de la Fig. 5a), alors que ZnGaOx_F ne montre pas beaucoup de changement du rapport O/Ga de surface (l'encart de la Fig. 5b). En comparaison, le ZnGaOx_F frais présente un spectre d'émission significativement différent de celui de ZnGaOx_NP, avec un signal fort et large à 400 ~ 650 nm et un signal faible autour de 700 nm (Fig. 5b). Le premier signal correspond généralement à la coordination caractéristique Ga3+ saturée dans la structure octaédrique Ga-O (modèle de la Fig. 5b)61,62 due au transfert de charge entre les ions Ga3+ situés au centre des sites octaédriques et ses six ions O2- premiers voisins56,61. De plus, le ZnGaOx_F traité quasi in situ avec H2 à 400 ° C donne un spectre presque identique à celui de l'échantillon frais, ce qui n'indique aucun changement de structure électronique évident (Fig. 5b).

a, b Spectroscopie d'émission de photoluminescence quasi-in-situ. Échantillons réduits en H2 par rapport aux échantillons frais à la longueur d'onde d'excitation de 290 nm (Fig. 14 supplémentaire), l'encart montrant le rapport de surface O/Ga mesuré par AP-XPS in situ. Le modèle en médaillon montrant la structure octaédrique Ga-O après traitement H2. un ZnGaOx_NP. b ZnGaOx_F. c Profils NH3-TPD des oxydes ZnGaOx réduits en H2. d Taux de formation d'hydrocarbures spécifique à la masse en fonction de la quantité de sites acides de force moyenne de ZnGaOx estimée par NH3-TPD. Conditions de réaction : OX/ZEO = 1/4 (rapport massique), H2/CO = 2,5 (v/v), 400 °C, 4 MPa, 20 000 mL g-1 h-1.

Les résultats ci-dessus indiquent que les sites Ga3+ insaturés de coordination, les lacunes en oxygène et les lacunes en zinc coexistent sur l'oxyde ZnGaOx_NP réduit, alors que seules les lacunes en oxygène et les lacunes en zinc existent sur le ZnGaOx_F réduit. Les sites Ga3+ insaturés de manière coordonnée présentent généralement une acidité de Lewis63,64, qui est mise en évidence par les spectres différentiels FT-IR in situ de l'adsorption de la pyridine à la surface des oxydes de ZnGaOx (Fig. 15 supplémentaire). La quantité de sites acides de Lewis peut être quantifiée par désorption programmée en température de l'ammoniac (NH3-TPD)26,65. La figure 5c et la figure supplémentaire 16a montrent que tous les échantillons de ZnGaOx réduits donnent des pics de désorption de NH3 larges et asymétriques dans la plage de 100 à 400 ° C, mais la concentration diffère (tableau supplémentaire 7). L'ajustement des profils NH3-TPD (Fig. 16b – e supplémentaire et Tableau supplémentaire 8) indique la présence de sites acides faibles (environ 170 ° C) et moyens (environ 250 ° C)66. Le pic de désorption de NH3 en dessous de 200 °C est généralement lié aux sites de physisorption liés à l'hydrogène67, tandis que le pic autour de 250 °C pourrait être dû aux sites de défaut des sites insaturés de coordination26,65. Par conséquent, le nombre de sites de défauts sur la surface de ZnGaOx pourrait être quantifié par la quantité de NH3 désorbant des sites acides de force moyenne. Fait intéressant, comme le montre la figure 5d, le taux de formation d'oléfines légères spécifiques à la masse est positivement corrélé à la concentration de ces sites métalliques insaturés de coordination, mais pas à celle des sites acides de faible force (Fig. 17 supplémentaire). Ainsi, le taux de formation d'oléfines légères par site de défaut peut être estimé à 502 h-1, en supposant qu'un site de défaut adsorbe une molécule de NH3. Les résultats ci-dessus démontrent que la présence de Ga3+ insaturé de coordination avec des lacunes d'oxygène et des lacunes de zinc conduit à un spinelle ZnGaOx beaucoup plus actif dans la génération d'intermédiaires cétène-acétate (acétyle). Fait intéressant, Lai et al. a récemment révélé le rôle essentiel du Cr3+ insaturé de coordination avec les lacunes d'oxygène dans le clivage de la liaison C–O sur la surface hautement réduite de ZnCr2O4 (110)21. Ainsi, l'incorporation de SAPO-34 orienterait la voie réactionnelle vers les oléfines légères (Fig. 6).

Les oxydes de ZnGaOx contenant du Ga3+ insaturé de coordination, des sites de lacunes d'oxygène et de lacunes de zinc sont beaucoup plus actifs et sélectifs dans la conversion du gaz de synthèse en oléfines légères.

Des spinelles ZnGaOx de compositions similaires mais de morphologies différentes ont été synthétisées, ce qui permet d'élucider le rôle catalytique de différents sites de défauts sur les oxydes métalliques dans la conversion de gaz de synthèse catalysée par OXZEO. La PL quasi-in-situ, la RPE et la FT-IR in-situ révèlent que ZnGaOx_NP (nanoparticules) est beaucoup plus réductible, ce qui donne la coordination des espèces Ga3+ insaturées, des lacunes d'oxygène et des lacunes de zinc. Une telle surface facilite la formation d'intermédiaires cétène-acétate (acétyle) lors de l'activation CO/H2, ce qui permet la conversion ultérieure en oléfines légères par SAPO-34 et le déplacement de l'équilibre de la réaction. Par conséquent, la sélectivité en oléfines légères atteint 75,6% à 49,3% de conversion de CO, soit 9 fois supérieure à celle obtenue par ZnGaOx_NP seul. En comparaison, ZnGaOx_F (nanoflakes) ne contenant que des lacunes d'oxygène et de zinc catalyse l'activation CO/H2 générant des espèces de formiate, qui sont difficilement converties en oléfines légères par SAPO-34 car la conversion du CO n'est que de 6,6 % et la sélectivité des oléfines légères n'est que de 14,9 %. Au lieu de cela, les produits sont principalement composés de CH4 et de paraffines pour le ZnGaOx_F seul et le composite ZnGaOx_F−SAPO-34. Bien que la structure détaillée des sites actifs et les étapes élémentaires de formation des intermédiaires nécessitent encore une étude plus approfondie, les résultats ici ont déjà démontré que la structure des oxydes métalliques réductibles peut être adaptée pour convertir sélectivement le gaz de synthèse en produits chimiques à valeur ajoutée. Ces résultats devraient également s'appliquer à l'hydrogénation du CO2 en produits chimiques et carburants à valeur ajoutée.

ZnGaOx_NP, où NP désigné par nanoparticules, a été synthétisé par une méthode de coprécipitation avec la température du bain-marie maintenue à 60 ~ 65 ° C et le pH maintenu à 9 ~ 10. Des solutions aqueuses de Zn(NO3)2·6H2O et Ga(NO3)3 ∙ nH2O ont été préparées comme précurseurs et leurs rapports molaires étaient respectivement de 1:10, 1:6, 1:4 et 1:2. Une solution aqueuse de NaOH et Na2CO3 avec un rapport molaire de 7,1:1 a été utilisée comme précipitant. Après précipitation, les suspensions sont vieillies pendant 2 h sous agitation continue. Les précipités ont été lavés à l'eau, séchés à 60 ° C puis à 110 ° C pendant la nuit, suivis d'une calcination à 500 ° C pendant 1 h dans l'air, respectivement. Les échantillons résultants ont été nommés respectivement ZnGaOx_NP-A, ZnGaOx_NP-B, ZnGaOx_NP-C et ZnGaOx_NP. L'effet de la température de calcination, T, a également été étudié dans la plage de 600 à 800 ° C pour ZnGaOx_NP (nommé ZnGaOx_NPT).

ZnGaOx_F, où F est noté nanoflakes, a été préparé par une méthode hydrothermale en adaptant la méthode rapportée précédemment68. En détail, 1,21 g 2H2O ∙ Zn(CH3COO)2 et 2,81 g nH2O ∙ Ga(NO3)3 ont été dissous dans une solution mixte de 110 ml d'eau et 55 ml d'éthylènediamine. Après agitation continue à température ambiante pendant 1 h, la solution mélangée a été transférée dans une bouilloire hydrothermale de 200 mL et chauffée à 180 °C pendant 24 h. Le produit a été séparé par centrifugation, lavé plusieurs fois avec de l'eau, puis séché pendant une nuit à 60 °C, suivi d'une calcination à 500 °C pendant 1 h à l'air.

SAPO-34 a été synthétisé selon une méthode hydrothermale similaire à un précédent rapport3. Typiquement, un sol de silice à 30 %, AlOOH, de l'acide phosphorique à 85 % et de la triéthylamine (TEA) ont été bien dispersés dans de l'eau distillée avec un rapport massique de SiO2:Al2O3:H3PO4:TEA:H2O = 0,11:1:1,8:3,4:10. Ensuite, le mélange a été placé dans un autoclave revêtu de téflon et maintenu à 200 ° C pendant 24 h. Le produit solide résultant a été recueilli par centrifugation et lavé à l'eau jusqu'à ce que le pH du surnageant soit de 7,0 à 7,5. Après séchage pendant plus de 12 h à 110 °C, la poudre blanche a été calcinée à 550 °C pendant 4 h à l'air avec une vitesse de chauffage de 1 °C/min.

La diffraction des rayons X (XRD) a été mesurée sur un PANalytical Empyrean-100 équipé d'une source de rayonnement Cu Kα (λ = 1,5418 Å), fonctionnant à 40 mA et 40 kV. Les modèles XRD ont été enregistrés dans la plage de 2 thêta = 10 ~ 90o. La taille des cristaux a été estimée à l'aide de l'équation de Scherrer. Des expériences d'adsorption-désorption d'azote ont été réalisées sur un instrument Quantachrome NOVA 4200e. Avant analyse, les échantillons ont été dégazés sous vide à 300 °C pendant 5 h. Les isothermes ont été enregistrées à 77 K. Une méthode de taille des pores de la théorie de la fonction de densité non locale (NLDFT) a été utilisée. Des images de microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM) ont été obtenues à l'aide d'un microscope électronique JEOL JEM-2100 fonctionnant à une tension d'accélération de 200 kV. Avant les tests, les échantillons ont été dispersés par ultrasons dans de l'éthanol et une goutte de la solution a été placée sur une grille de cuivre recouverte d'un film mince de support de microgrilles. Des images de microscopie électronique à balayage haute résolution (HRSEM) ont été obtenues à l'aide d'un microscope ionique Carl Zeiss Orion NanoFab Helium. Les tests de microscopie électronique à balayage (SEM) à basse résolution ont été effectués sur un appareil Phenom proX avec analyse élémentaire du détecteur de rayons X à dispersion d'énergie (EDX). La tension d'accélération était de 15 kV. La teneur en éléments a été mesurée à l'aide d'un spectromètre d'émission optique à plasma à couplage inductif (ICP-OES). Les échantillons ont été dissous dans une solution d'eau régale puis scellés dans un autoclave avec un revêtement en téflon. L'autoclave a ensuite été placé dans un réacteur à micro-ondes pendant 0,5 h. Les échantillons ont ensuite été mesurés sur un appareil PerkinElmer ICP-OES 7300DV. Les spectres de spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) ont été enregistrés sur un spectromètre SPECS PHOIBOS-100 à l'aide d'une source de rayons X Al Kα (hν = 1486,6 eV, 1 eV = 1,603 × 10−19 J). L'énergie de liaison Ga 2p3/2 à 1118,7 eV a été utilisée pour l'étalonnage. Typiquement, seuls les composants Ga 2p3/2 des régions Ga 2p et Zn 2p3/2 des régions Zn 2p sont ajustés et quantifiés. Le rapport atomique des éléments i à j (\({n}_{i}/{n}_{j}\)) sur la surface de l'oxyde a été calculé sur la base de

Où I représentait la zone du pic caractéristique et S représentait le facteur de sensibilité atomique dans l'Eq. (1), qui renvoyait à la littérature antérieure69. Des expériences de spectroscopie photoélectronique à rayons X à pression ambiante (AP-XPS) ont été réalisées sur SPECS PHOIBOS-150 XPS à pression ambiante avec Al Kα comme source de rayons X. Les oxydes de ZnGaOx ont d'abord été dégazés sous ultra-vide (UHV) à 400 °C, puis chauffés dans 0,5 mbar O2. Après prétraitement, 0,5 mbar H2 a été introduit dans la chambre d'analyse. L'énergie de liaison Ga 2p3/2 à 1118,7 eV a été utilisée pour l'étalonnage. La désorption programmée en température de NH3 (NH3‒TPD) a été effectuée sur un instrument Micromeritics AutoChem 2910 équipé d'un détecteur de conductivité thermique (TCD). Typiquement, 100 mg d'échantillon ont été chargés dans un réacteur en forme de U. Avant l'expérience NH3‒TPD, l'échantillon a été prétraité à 400 ° C pendant 1 h sous un courant d'H2, puis chauffé sous un courant d'Ar à 500 ° C pendant 1,5 h. Après refroidissement à 100 °C sous un courant d'Ar, l'échantillon a été exposé à 5 % en volume de NH3/He. Ensuite, l'échantillon a été balayé par Ar à la même température jusqu'à ce qu'une ligne de base stable soit obtenue. Par la suite, le signal a été enregistré alors que la température augmentait de 100 à 600 °C à une vitesse de chauffage de 10 °C/min. La réduction programmée en température (TPR) a été effectuée sur un autre instrument Micromeritics AutoChem 2910 équipé d'un TCD. Typiquement, 100 mg d'échantillon ont été chargés dans un réacteur en forme de U. Avant l'expérience CO-TPR ou H2-TPR, l'échantillon a été prétraité à 500 ° C pendant 1 h dans Ar coulant. Après refroidissement à température ambiante sous Ar coulant, le profil TPR a été enregistré dans 5 vol.% CO/He ou 1 vol.% H2/Ar à une vitesse de chauffage de 10 °C/min avec les effluents surveillés par un spectromètre de masse quadripolaire en ligne (MS). Les spectres de résonance paramagnétique électronique (RPE) ont été recueillis à 7 K sur un spectromètre RPE Bruker A200 fonctionnant à la fréquence de la bande X en utilisant une puissance de 1, 0 mW, une amplitude de modulation de 4, 00 G et un gain de récepteur de 10 000. Les spectres de photoluminescence (PL) ont été mesurés à l'aide de QM400 avec une lampe Xe comme source d'excitation à température ambiante. La longueur d'onde d'excitation a été fixée à 290 nm. La réduction de H2 a été effectuée à 400 ° C pendant 1 h, puis scellée pour une étude quasi in situ de l'EPR et du PL. Les spectres de transmission infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR) in situ ont été enregistrés sur un spectromètre BRUKER INVENIO S équipé d'une cellule à quatz. Avant les tests, l'échantillon a été prétraité dans une atmosphère H2 à 450 ° C pendant 1 h. Après refroidissement à température ambiante, le spectre de fond a été enregistré. Ensuite, l'échantillon a été exposé à une atmosphère de gaz de synthèse à 1 atm et chauffé à 400 ° C pendant 1 h. Après refroidissement à température ambiante, le spectre de l'échantillon a été enregistré. Chaque spectre a été obtenu en faisant la moyenne de 32 scans collectés à une résolution de 4 cm-1. Le spectre de l'échantillon a été soustrait par le spectre de fond. Le test d'adsorption de la pyridine a été réalisé en utilisant les mêmes installations. L'échantillon a été dégazé sous vide à 450 °C pendant 1 h. Puis la pyridine a été introduite à température ambiante puis dégazée par évacuation. Tous les spectres ont été collectés à température ambiante.

La réaction catalytique a été réalisée dans un réacteur en acier inoxydable à lit fixe à flux continu équipé d'un revêtement en quartz. En règle générale, 300 mg de catalyseur composite (20 à 40 meshes) avec oxyde/zéolite = 1/1 (rapport massique) ont été utilisés. 5% en volume d'Ar ont été ajoutés au gaz de synthèse comme étalon interne pour l'analyse par chromatographie en phase gazeuse (GC) en ligne. La réaction a été effectuée dans les conditions suivantes : H2/CO = 2,5 (v/v), 400 °C, 4,0 MPa, vitesse spatiale horaire du gaz (GHSV) = 1 600 mL g-1 h-1, sauf indication contraire. Les produits ont été analysés par un GC en ligne (Agilent 7890B), équipé d'un TCD et d'un détecteur à ionisation de flamme (FID). Les colonnes remplies de tamis moléculaires Hayesep Q et 5 A ont été connectées au TCD tandis que les colonnes capillaires HP-FFAP et HP-AL/S ont été connectées au FID. Les oxygénés et les hydrocarbures jusqu'au C12 ont été analysés par FID, tandis que le CO, le CO2, le CH4, le C2H4 et le C2H6 ont été analysés par le TCD. CH4, C2H4 et C2H6 ont été pris comme pont de référence entre le FID et le TCD.

La conversion de CO (\({{{\mbox{Conv}}}}_{{{\mbox{CO}}}}\)) a été calculée sur la base de l'atome de carbone, c'est-à-dire

où \({{{\mbox{CO}}}}_{{{\mbox{inlet}}}}\) et \({{{\mbox{CO}}}}_{{{\mbox{outlet}}}}\) dans l'équation. (2) représentent respectivement les moles de CO à l'entrée et à la sortie.

La sélectivité en CO2 (\({{{\mbox{Sel}}}}_{{{{\mbox{CO}}}}_{2}}\)) a été calculée selon

où \({{{{\mbox{CO}}}}_{2}}_{{{\mbox{outlet}}}}\) dans Eq. (3) désigne les moles de CO2 en sortie.

La sélectivité des hydrocarbures individuels CnHm (\({{{\mbox{Sel}}}}_{{{{\mbox{C}}}}_{{{\mbox{n}}}}{{{\mbox{H}}}}_{{{\mbox{m}}}}}\)) parmi les hydrocarbures (sans CO2) dans l'Eq. (4) a été calculé selon

Peu d'hydrocarbures C12+ ont été détectés. La sélectivité vis-à-vis des composés oxygénés était inférieure à 1 % C et donc négligée. Le bilan carbone sur les catalyseurs OXZEO était supérieur à 95 %.

Toutes les données à l'appui des conclusions de cette étude sont disponibles dans le document et ses fichiers d'informations supplémentaires.

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Ce travail a été soutenu par le Ministère des sciences et de la technologie de Chine (n° 2018YFA0704503, FJ), l'Académie chinoise des sciences (XDA21020400, XP), la Fondation nationale des sciences naturelles de Chine (Grant Nos. 91945302, XP ; 22002153, FJ ; 22008234, DM), l'Association pour la promotion de l'innovation des jeunes de l'Académie chinoise des sciences (2019184, FJ), Dalian Science and Technology Innovation Fund (2020JJ26GX028, FJ), la Natural Science Foundation of Liaoning (2020-BS-019, FJ). L'instrument SPECS AP-XPS en laboratoire a été soutenu par le projet ME2 sous le contrat no. 11227902 (ZL) de la Fondation nationale des sciences naturelles de Chine. Nous remercions le laboratoire de champ magnétique élevé de l'Académie chinoise des sciences pour la mesure de la RPE, et les professeurs Shengfa Ye et Jihu Su pour la discussion sur les résultats de la RPE, le professeur Xueqing Gong et Fei Li pour la discussion sur les résultats de la photoluminescence.

Ces auteurs ont contribué à parts égales : Na Li, Yifeng Zhu, Feng Jiao.

State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, 457 Zhongshan Road, Dalian, 116023, République populaire de Chine

Na Li, Yifeng Zhu, Feng Jiao, Xiulian Pan, Yifan Li, Bing Bai, Dengyun Miao et Xinhe Bao

Dalian National Laboratory for Clean Energy, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, 457 Zhongshan Road, Dalian, 116023, République populaire de Chine

Na Li, Feng Jiao, Xiulian Pan, Qike Jiang, Changqi Xu, Shengcheng Qu, Dengyun Miao et Xinhe Bao

Université de l'Académie chinoise des sciences, 100049, Pékin, République populaire de Chine

Na Li, Feng Jiao, Xiulian Pan, Jun Cai, Bing Bai et Dengyun Miao

State Key Laboratory of Functional Materials for Informatics, Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology, Chinese Academy of Sciences, Shanghai, 200050, République populaire de Chine

Jun Cai et Zhi Liu

École des sciences physiques et de la technologie, ShanghaiTech University, Shanghai, 201210, République populaire de Chine

Jun Cai et Zhi Liu

Département de physique chimique, Université des sciences et technologies de Chine, Jinzhai Road 96, Hefei, 230026, République populaire de Chine

Yifan Li

Laboratoire de champ magnétique élevé, Instituts de sciences physiques de Hefei, Académie chinoise des sciences, Hefei, 230031, République populaire de Chine

Wei Tong

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NL, YZ et FJ ont contribué à parts égales à ce travail. NL a effectué la plupart des tests de synthèse, de caractérisation et d'activité catalytique des matériaux. YZ a effectué les premières explorations expérimentales. FJ a conçu des réacteurs (quasi-) in situ et a participé à la plupart des caractérisations ainsi qu'à l'analyse des données. XP et XB ont lancé le projet. XP, FJ et YZ ont conçu les expériences. QJ a effectué une caractérisation HRTEM et une analyse correspondante. JC et YL ont effectué des mesures XPS. WT a participé en partie aux expériences exploratoires et à l'analyse de l'EPR. CX et SQ ont participé à la synthèse d'échantillons, aux tests d'activité catalytique et à la caractérisation. BB a assisté au test IR. DM a participé à la discussion des résultats. ZL a participé à l'analyse APXPS. NL, FJ, XB et XP ont rédigé le manuscrit. Tous les auteurs ont discuté du manuscrit et ont donné leur approbation à la version finale du manuscrit.

Correspondance à Xiulian Pan ou Xinhe Bao.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie Noritatsu Tsubaki et les autres examinateurs anonymes pour leur contribution à l'examen par les pairs de ce travail. Les rapports des pairs examinateurs sont disponibles.

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Réimpressions et autorisations

Li, N., Zhu, Y., Jiao, F. et al. Pilotage de la voie de réaction du gaz de synthèse vers les oléfines légères avec les sites insaturés de coordination du spinelle ZnGaOx. Nat Commun 13, 2742 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30344-1

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Reçu : 07 août 2021

Accepté : 19 avril 2022

Publié: 18 mai 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-30344-1

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