Le rôle critique de la diméthylamine dans la formation rapide de particules d'acide iodique dans les zones marines

npj Climate and Atmospheric Science volume 5, Article number: 92 (2022) Citer cet article

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La formation de nouvelles particules marines (NPF) peut affecter les noyaux de condensation des nuages (CCN) dans l'atmosphère globale. Récemment, l'acide iodique (IA) a été identifié comme un facteur critique pour les NPF marins. Cependant, les observations atmosphériques d'IA ne peuvent pas être associées aux taux de formation de particules prévus. Compte tenu de la complexité des composants atmosphériques, d'autres espèces peuvent favoriser la formation de particules IA. En tant que stabilisateur efficace des précurseurs acides, la diméthylamine (DMA) a une large distribution dans les océans. Par conséquent, nous avons étudié le processus de nucléation du DMA et de l'IA dans différentes conditions atmosphériques et découvert le mécanisme de nucléation correspondant à l'aide d'une approche chimique quantique et du Atmospheric Cluster Dynamics Code (ACDC). Les résultats montrent que le DMA peut structurellement stabiliser l'IA via des liaisons hydrogène et halogène, et que le processus de regroupement est sans barrière énergétique. De plus, le DMA peut améliorer le taux de formation des clusters IA de cinq ordres de grandeur, et son efficacité dans la promotion de la formation des clusters IA est bien supérieure à celle du NH3. Par rapport à la nucléation par addition séquentielle d'IA, la nucléation IA-DMA joue un rôle plus dominant dans la cinétique de nucléation. Ainsi, l'effet du DMA sur l'amélioration de la stabilité et du taux de formation des grappes d'IA ne peut être ignoré, en particulier dans les régions proches de la source des émissions d'IA et de DMA. De manière générale, le mécanisme de nucléation IA-DMA proposé peut aider à expliquer certaines sources manquantes de particules et, par conséquent, des événements NPF marins intensifs.

Les aérosols marins constituent le système d'aérosols naturels le plus important au monde, affectant de manière significative l'équilibre radiatif global et le système climatique grâce à une conversion supplémentaire en noyaux de condensation des nuages (CCN)1,2. La formation de nouvelles particules (NPF) initiée par la nucléation de molécules gazeuses fournit une source importante d'aérosols atmosphériques3,4. Par conséquent, pour mieux comprendre la formation des aérosols marins, le défi critique implique la spéciation chimique des précurseurs de nucléation et le démêlage du mécanisme de nucléation correspondant au niveau moléculaire5,6.

À l'échelle mondiale, les NPF marins sont fortement influencés par les émissions biogéniques, bien que des impacts anthropiques soient également impliqués, dans une moindre mesure, en particulier dans l'océan lointain7. Des observations sur le terrain ont montré que les NPF marins sont étroitement liés aux molécules contenant de l'iode8, qui proviennent des vapeurs d'iode émises par les algues marines9,10. Parmi ces composants d'iode, l'acide iodique (HIO3, IA) a été identifié comme étant le principal moteur des NPF dans les régions côtières, océaniques et polaires couvertes de glace11,12,13. Cependant, les observations atmosphériques d'IA ne peuvent pas être associées aux taux de formation de particules prévus14. Compte tenu de la complexité des composants atmosphériques, d'autres précurseurs répandus au-dessus des océans, en particulier les émissions biologiques, peuvent également être impliqués dans le processus de formation des particules IA. Les amines (par exemple, la monométhylamine MA, la diméthylamine DMA et la triméthylamine TMA), en tant que bases azotées largement distribuées dans l'atmosphère15, possèdent une basicité relativement forte et, par conséquent, un effet de stabilisation sur les précurseurs de nucléation acides tels que l'acide sulfurique (SA) bien connu15,16 et l'acide méthanesulfonique (MSA)17,18. En tant que stabilisant le plus puissant de ces molécules d'amine (DMA ≥ TMA > MA)16, le DMA le plus étudié a été identifié comme un précurseur de nucléation majeur dans la ville côtière de Shanghai, en Chine19, sur la côte de Californie20 et au-dessus de l'océan ouvert21,22. De plus, le DMA répandu a une concentration atmosphérique considérable (0,4 à 10 pptv) au-dessus de l'océan, ce qui le rend important pour le NPF23 marin. Compte tenu de la capacité du DMA à stabiliser efficacement les précurseurs acides et de sa large distribution dans l'atmosphère marine24,25,26,27, il existe un potentiel pour le DMA de stabiliser les molécules IA via des réactions acide-base. Cependant, la capacité de DMA à se regrouper rapidement avec IA et le processus de nucléation correspondant sont inconnus au niveau moléculaire.

Pour étudier le processus de nucléation de l'IA et du DMA, la combinaison d'une méthode chimique quantique avec Atmospheric Clusters Dynamic Code (ACDC)28 a été utilisée pour simuler le processus cinétique de nucléation. Une recherche conformationnelle en plusieurs étapes a été systématiquement effectuée pour identifier les conformations stables des clusters (IA) x. (DMA) y (1 ≤ x ≤ 6, 1 ≤ y ≤ 3, x + y ≤ 6) avec une énergie minimale globale. La nature de la liaison IA avec DMA dans le cluster a été étudiée par analyse de la fonction d'onde, et les propriétés thermodynamiques du cluster sont calculées pour évaluer la stabilité des clusters. Pour étudier plus avant la nucléation IA-DMA dans différentes zones marines, une série de simulations ACDC ont été réalisées dans les conditions atmosphériques correspondantes (concentrations et températures de précurseurs variables). En outre, pour caractériser le rôle du DMA dans la stabilisation des clusters IA, le mécanisme de nucléation correspondant au niveau moléculaire a été proposé en suivant les voies de regroupement.

De fortes interactions intermoléculaires sont essentielles pour la formation de clusters moléculaires stables. Pour évaluer le potentiel de liaison entre IA et DMA, leurs sites d'interaction possibles ont d'abord été analysés via le potentiel de surface électrostatique (ESP) sur la figure 1, où la région déficiente en électrons rouges a tendance à attirer la région riche en électrons bleus. Comme illustré sur la figure 1, IA a un maximum d'ESP positif (+59,04 kcal mol-1) au niveau de l'atome H de son groupe -OH, qui peut agir comme un donneur de liaison hydrogène (HB). Et il existe un minimum d'ESP (-29,09 kcal mol-1) au niveau de l'atome d'oxygène terminal dans IA, principalement attribué à sa paire d'électrons isolés, ce qui le rend disponible en tant qu'accepteur HB. En ce qui concerne le DMA, le groupe -NH peut servir à la fois de donneur et d'accepteur de HB.

Les points dorés et cyan indiquent les positions des maximums et des minimums d'ESP en kcal mol-1, respectivement. Les flèches pointillées grises font référence aux tendances des interactions site à site. HB (liaison hydrogène), XB (liaison halogène); Les sphères rose, rouge, cyan, bleue et argentée représentent respectivement les atomes I, O, C, N et H.

Dans ce cas, la liaison hydrogène entre IA et DMA entraîne la formation d'un hétérodimère (IA)1.(DMA)1 (Fig. 2). En plus de HB, IA forme également potentiellement des liaisons halogène (XB) avec DMA ou lui-même via son site donneur XB (trou δ avec une valeur ESP de +51,87 kcal mol-1) avec le groupe -NH dans DMA (accepteur XB).

Les clusters (IA)x.(DMA)y (1 ≤ x ≤ 6, 1 ≤ y ≤ 3, 2 ≤ x + y ≤ 6) avec les énergies libres de formation de Gibbs les plus faibles au ωB97XD/6-311++G(3df, 3pd) (pour les atomes C, H, O, N) + aug-cc-pVTZ-PP avec ECP28MDF (pour I atome) niveau de théorie. Les lignes pointillées noires et vertes indiquent respectivement les HB et XB formés. Les longueurs des liaisons sont données en Å.

La figure 2 présente les clusters (IA)x.(DMA)y (1 ≤ x ≤ 6, 1 ≤ y ≤ 3, 2 ≤ x + y ≤ 6) identifiés avec les plus faibles énergies libres. Au sein de ces clusters, IA et DMA sont structurellement stabilisés par le réseau construit avec les HB (lignes pointillées noires) et les XB (lignes pointillées vertes). De plus, les réactions acido-basiques se sont produites lors de la formation des clusters, accompagnées du transfert de protons de l'IA vers le DMA. Parmi ces clusters IA-DMA, le transfert de protons entre IA et DMA s'est produit dans tous les clusters, à l'exception des clusters (IA) 1-2.(DMA) 3, et les sites de liaison du DMA non protoné étaient tous impliqués dans la formation de HB ou de XB. Plus précisément, les HB au sein des clusters IA-DMA existent sous quatre formes, dans l'ordre du nombre : NH…O (79 %) > OH…O (13 %) > OH…N (5 %) > NH…N (3 %). Le pourcentage élevé de NH…O est dû aux liaisons covalentes NH formées par transfert de protons (OH…N → O…HN) dans la plupart des clusters IA-DMA.

Pour la force HB, selon le calcul AIM (tableau supplémentaire 1), la densité électronique laplacienne \(\nabla\)2ρ(r) aux BCP est comprise entre 0,0469 et 0,1689 (au) et la densité d'énergie H(r) est de -0,0250 à 0,0023 (au). De plus, sur la base de la classification des HBs29, la plupart des HBs formés (79%) appartiennent aux HBs moyens (12,0 < énergie de liaison < 24,0 kcal mol−1) avec \(\nabla\)2ρ(r) > 0 et H(r) < 0. Et pour les XB au sein des clusters, OI…O contribue plus (84%) que OI…N XB (16%), agissant principalement entre les molécules IA. Dans l'ensemble, les clusters IA-DMA sont stabilisés conjointement par plusieurs types de HB et XB intermoléculaires. De plus, pendant le processus de regroupement, les réactions acide-base entre IA et DMA se produisent dans la plupart des clusters, entraînant des paires d'ions acide-base.

Pour évaluer davantage la stabilité thermodynamique des clusters, les énergies libres de formation de Gibbs (∆G) des clusters étudiés ont été calculées à la condition de T = 218–298 K et p = 1 atm (tableaux supplémentaires 2, 3). La figure 3a présente le ∆G à 278 K des clusters (IA)x.(DMA)y (0 ≤ x ≤ 6, 0 ≤ y ≤ 3, 1 ≤ x + y ≤ 6). Par rapport aux clusters (IA)2-6 purs, les clusters (IA)1-5.(DMA)1 possèdent des ∆G inférieurs de 8,01 à 16,56 kcal mol−1, indiquant une plus grande stabilité thermodynamique des clusters améliorée par le DMA. De plus, pour des clusters IA-DMA avec le même nombre de molécules, le ∆G du cluster avec plus d'acide et moins de base est significativement inférieur à celui du cluster avec plus de base et moins d'acide. De plus, l'effet de stabilisation du DMA sur l'IA a été comparé à celui d'une autre molécule de base azotée atmosphérique importante, NH3, comme le montre la figure 3. Pris dans leur ensemble, les ∆G des clusters IA-DMA sont inférieurs de 8, 04 à 27, 08 kcal. mol -1 à ceux des clusters IA-NH3 correspondants. De plus, les taux d'évaporation totaux (∑γ en s−1 à 278 K) de la plupart des clusters IA-DMA présentés sur la figure 3b sont également inférieurs à ceux des clusters IA-NH3, à l'exception des clusters (IA) 1-2.(DMA) 3, probablement en raison de l'effet d'encombrement stérique causé par trois DMA non protonés (Fig. 1 supplémentaire). Le ∑γ inférieur et le βC / ∑γ supérieur (Fig. 2 supplémentaire) des clusters IA-DMA reflètent en outre leur plus grande stabilité de cluster que les clusters IA-NH3. Les chemins d'évaporation détaillés des grappes et le γ correspondant à 278 K sont rassemblés dans le tableau supplémentaire 4.

a Énergies libres de formation de Gibbs (∆G) des amas (IA)x.(DMA)y et (IA)x.(NH3)y (0 ≤ x ≤ 6, 0 ≤ y ≤ 3, x + y ≤ 6) au niveau du RI-CC2/aug-cc-pVTZ-PP//ωB97XD/6-311++G(3df,3pd) + au niveau de théorie g-cc-pVTZ-PP, T = 278 K et p = 1 atm. b les taux d'évaporation totaux (∑γ en s−1) et c l'énergie libre de Gibbs réelle (Eq. 3) des clusters correspondants. Les lignes pleines et en pointillés représentent respectivement les chemins principal et secondaire.

De plus, compte tenu de la différence des concentrations atmosphériques de DMA et de NH3, l'énergie libre réelle de Gibbs affectée par la concentration de vapeur30 a été calculée par Eq. (3) et représenté sur la figure 3c. Pour le système pur-IA (ligne bleue), le processus de regroupement par addition séquentielle de monomère IA doit franchir une barrière énergétique de 10,59 kcal mol-1 dans des conditions de [IA] = 108 molécules cm-3. Quant au système IA-NH3 (ligne jaune), l'ajout de NH3 peut réduire la barrière énergétique à 6,46 kcal mol−1 à [NH3] = 400 pptv (valeur médiane)31. Alors que pour le système IA-DMA, le chemin de regroupement IA-DMA proposé (lignes rouges), dans lequel les clusters (IA)2-4.(DMA)2 et (IA)1-5.(DMA)1 dominent, est un processus sans barrière même à sa plus faible concentration ([DMA] = 0,4 pptv)23. Dans l'ensemble, la voie de regroupement IA-DMA est plus énergétiquement favorable que les systèmes IA pur et IA-NH3 (Fig. 3 supplémentaire), et les grappes IA-DMA formées ont une plus grande stabilité.

Pour étudier plus avant la cinétique de nucléation IA-DMA, le taux de formation d'amas à l'état d'équilibre J (cm−3 s−1) a été simulé par l'ACDC dans des conditions ambiantes de T = 278 K et un coefficient de puits de condensation (CS) de 2,0 × 10−3 s−1 pour la région côtière32. Dans les simulations, la concentration de monomère IA employée ([IA]) est ici la concentration totale de clusters constitués d'un IA et d'un nombre quelconque de bases, correspondant à la concentration d'acide mesurable.

La figure 4 présente J des systèmes IA pur (ligne bleue), IA-NH3 (zone jaune) et IA-DMA (zone rouge) aux concentrations de précurseurs correspondantes au-dessus des océans : [IA] = 106~108 (molécules cm−3)12, [DMA] = 0,01~10 pptv23,33 et [NH3] = 40~103 pptv31,34. Comme le montre la figure 4, par rapport à la nucléation pure-IA, l'implication de DMA et de NH3 dans le regroupement favorise de manière significative le taux J, indiquant que les deux ont un effet d'amélioration sur la formation de clusters IA. Fait intéressant, le [DMA] bien inférieur (0,01 ~ 10 pptv) par rapport à [NH3] (40 ~ 103 pptv) peut promouvoir J à un niveau supérieur (zone rouge), indiquant que la formation de particules impliquées dans l'IA est plus sensible aux effets d'amélioration du DMA. Il convient de noter que l'amélioration de DMA sur J augmente avec [DMA], mais un ternissement se produit pour [DMA] supérieur à 1 pptv (Fig. 7 supplémentaire). Bien que le [DMA] adopté soit inférieur de trois ordres de grandeur à [NH3], le J résultant du système IA-DMA est toujours supérieur à celui de IA-NH3. Une comparaison plus poussée (Fig. 8 supplémentaire) révèle que le J de la nucléation IA-DMA peut mieux correspondre aux observations sur le terrain à Mace Head12 et Zhejiang8. En conséquence, la nucléation efficace proposée par IA-DMA peut aider à expliquer certains événements NPF marins intensifs avec formation rapide de clusters IA.

J en fonction de la concentration IA des systèmes Pure-IA, IA-DMA et IA-NH3 à T = 278 K et CS = 2,0 × 10−3 s−1.

Pour révéler davantage le mécanisme de la cinétique de nucléation, les voies de formation des grappes du système IA-DMA ont été suivies au niveau moléculaire par l'ACDC (Fig. 5a). Des simulations cinétiques ont été réalisées dans les conditions de T = 278 K, CS = 2 × 10−3 s−1, [IA] = 108 (molécules cm−3)12 et [DMA] = 0,01~10 pptv23,33. Comme le montre la figure 5a, les voies de formation de clusters peuvent être divisées en deux catégories: (i) l'auto-nucléation pure-IA et (ii) la formation de clusters basée sur IA-DMA. Pour la voie pure-IA, la croissance du cluster se déroule principalement via l'ajout séquentiel de monomère IA, ce qui est cohérent avec les résultats de l'étude précédente35. Et pour la voie IA-DMA proposée dans cette étude, le DMA se lie d'abord à l'IA pour former un hétérodimère (IA)1.(DMA)1. Ensuite, le cluster (IA)1.(DMA)1 formé continue de croître par l'ajout de IA pour former le cluster (IA)2.(DMA)1. Le cluster (IA)2.(DMA)1 entre en collision avec le monomère DMA et (IA)1.(DMA)1 pour former des clusters (IA)2.(DMA)2 et (IA)3.(DMA)2, respectivement. Par la suite, la croissance des grappes se fait principalement par l'ajout continu de monomères IA, ce qui donne des grappes (IA)3-4.(DMA)2 et (IA)4-5.(DMA)1 plus grandes. Enfin, les (IA)3-4.(DMA)2 et (IA)5.(DMA)1 formés peuvent se lier davantage au monomère IA ou au cluster contenant IA pour se développer hors du système simulé. Dans différentes conditions, comme le montre la figure 5b, différents chemins de croissance contribuent différemment à J.

une voie de formation de grappes du système IA-DMA dans les conditions de T = 278 K, CS = 2 × 10−3 s−1, [IA] = 108 molécules cm−3 et [DMA] = 0,01 ~ 10 pptv. b Rapport de branchement du flux sortant (%) par rapport à différents [DMA]. c Concentrations de clusters à l'état d'équilibre par rapport aux diamètres de mobilité des clusters (DM, nm), où la taille du cercle est proportionnelle au DM. Les flèches rouges et bleues correspondent aux voies de regroupement pure-IA et IA-DMA dans a, respectivement.

À faible [DMA] (0,01 pptv), le flux sortant de (IA)5.(DMA)1 domine (65 %). Et à [DMA] de 0,1 ~ 1,0 pptv, la croissance du cluster basée sur (IA)4.(DMA)2 contribue le plus (72%). Et lorsque [DMA] augmente à 10 pptv, la formation de clusters est principalement affectée par la formation de clusters (IA)3.(DMA)2 entrant en collision avec d'autres clusters. De plus, pour évaluer la contribution de chaque cluster à la formation de particules, les concentrations en nombre à l'état d'équilibre de tous les clusters étudiés ont été calculées à T = 278 K, [IA] = 108 molécules et [DMA] = 0,4 pptv. Comme le montre la figure 5c, la concentration de la plupart des clusters contenant du DMA (cycle bleu), tels que (IA) 1-5.(DMA) 1 et (IA) 2-4. (DMA) 2, est supérieure à celle des clusters purs-IA (cycle rouge), en raison de la plus grande stabilité des clusters IA-DMA (rappel Section 3.2). Pour la concentration totale de particules, la voie de nucléation IA-DMA (ligne bleue le long des clusters (IA)1-5.(DMA)1 et (IA)2-4.(DMA)2) contribue plus que celle de l'autonucléation IA (ligne rouge le long des clusters (IA)2-6). Dans les plus grands groupes (IA) 4.(DMA) 2, (IA) 5. (DMA) 1 et (IA) 6 avec potentiel de croissance (méthodes supplémentaires), les rapports de IA à DMA ont été calculés dans la Fig. 9 supplémentaire en pondérant leurs concentrations à l'état d'équilibre à différentes [IA] (106 ~ 108 molécules cm-3) et [DMA] (0, 01 ~ 10 pptv). Le rapport IA/DMA qui en résulte dans ces clusters est de 2,0 ~ 3,5, ce qui indique que l'IA est toujours la principale composante du cluster (67 à 78 %). Dans l'ensemble, les clusters IA-DMA contribuent davantage au processus de nucléation que les clusters IA purs. Bien que le DMA soit un composant mineur du cluster IA-DMA formé, il joue un rôle clé dans l'amélioration de la formation du cluster IA. En conséquence, ces clusters IA-DMA stables peuvent fournir un grand nombre de graines pour le NPF marin.

Pour quantifier la promotion de DMA sur la formation de clusters IA, nous avons ainsi défini la force d'amélioration comme R dans l'Eq. (1):

où x et y sont les concentrations gazeuses d'IA et de DMA, respectivement.

Les conditions atmosphériques varient selon les régions et les saisons, qui à leur tour influencent l'influence du mécanisme IA-DMA. Ici, comme le montre la figure 6, l'amélioration de la DMA sur la formation de clusters IA a été simulée dans différentes régions marines avec les conditions ambiantes correspondantes.

Taux de formation de grappes (J, cm−3 s−1) indiqués dans les carrés orange (IA-DMA) et les carrés noirs (pur-IA) et l'amélioration R par DMA (piliers verts) à des conditions atmosphériques variables dans différents mois d'un Mace Head, b Zhejiang, c Ny-Ålesund, d Réunion, e Aboa et f Neumayer.

Dans la simulation ACDC, les données de température moyenne pour chaque mois (lignes oranges) à différents endroits ont été extraites de la base de données de la NASA36, les [IA] ont été définis en référence aux observations de terrain rapportées14, et les [DMA] ont été définis sur la base des simulations GEOS-Chem33, où les valeurs spécifiques à différents sites et papillons ont été déterminées par la latitude et la longitude des sites étudiés. Pour les océans de latitude moyenne, CS est défini comme une valeur typique (2,0 × 10−3 s−1) des régions côtières32 pour Mace Head, 1,0 × 10−2 s−1 pour le Zhejiang8, et pour les autres régions polaires de haute latitude, CS est défini sur 1,0 × 10−4 (s−1)14.

Les résultats indiquent que R est positivement corrélé avec la température (T) à chaque site. Comme le montrent les figures 6a à c, R est plus élevé pendant les mois d'été dans les hémisphères nord et sud. Plus précisément, dans les zones côtières de l'hémisphère nord, telles que Mace Head, Zhejiang et Ny-Ålesund, l'amélioration R de DMA sur la formation de clusters IA (piliers verts) est relativement plus forte en juin-août. Alors que dans les régions offshore de l'hémisphère sud, telles que La Réunion, Aboa et Neumayer (Fig. 6d – f), le R plus élevé se produit en novembre–mars. La raison de ce phénomène est que J du système pur-IA (dénominateur de R) est plus sensible à T que celui du système IA-DMA (le numérateur de R) (Fig. 6 supplémentaire). En plus de T, la variation de [IA] et [DMA] affecte également R dans une plus ou moins grande mesure. D'après la définition de l'amélioration R (Eq. (1)), le [IA] affecte à la fois le numérateur (JIA-DMA) et le dénominateur (Jpure-IA) simultanément, et a donc un effet relativement faible sur leur rapport (R). En revanche, bien que [DMA] ait un effet plus important sur R, car il n'affecte que le JIA-DMA (le numérateur de R), il ne présente toujours aucune corrélation avec R.

En résumé, les effets du mécanisme IA-DMA varient avec les conditions ambiantes des différentes régions marines. Il montre une caractéristique saisonnière claire principalement influencée par la température tout au long de l'année, en particulier l'amélioration de la DMA sur le taux de formation des grappes IA peut être supérieure à cinq ordres de grandeur, ce qui est plus fort en été. Cet effet d'amélioration du DMA est relativement plus fort dans les océans de l'hémisphère nord, en raison du DMA relativement plus riche, que dans l'hémisphère sud.

L'acide iodique (IA) a été identifié comme un moteur essentiel de la NPF marine. En tant que stabilisant essentiel des précurseurs acides atmosphériques, la diméthylamine (DMA) stabilise potentiellement les clusters IA via des réactions acide-base. Par conséquent, dans cette étude, nous avons étudié le système de nucléation (IA)x(DMA)y (1 ≤ x ≤6, 1 ≤ y ≤3, x + y ≤ 6) en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et le code de dynamique des grappes atmosphériques (ACDC). Les résultats indiquent que le DMA peut stabiliser l'IA via des liaisons hydrogène et halogène, et que le processus de regroupement est sans barrière énergétique. Les clusters IA-DMA formés sont plus stables que les clusters IA purs et IA-NH3. De plus, le DMA peut favoriser de manière significative la formation de clusters IA issus du J boosté résultant, en particulier en été, et son efficacité de promotion est bien supérieure à celle du NH3.

Dans les voies de nucléation IA-DMA révélées, le processus de regroupement est dominé par les grappes IA-DMA plus stables plutôt que par l'ajout séquentiel d'IA. Dans l'ensemble, le DMA joue potentiellement un rôle essentiel dans l'amélioration de la stabilité des clusters IA et, par conséquent, des taux de formation. Le mécanisme de nucléation IA-DMA découvert peut aider à révéler certaines sources manquantes de particules fraîches et ainsi mieux comprendre les événements NPF marins intensifs. Compte tenu de la durée de vie relativement courte du DMA, la nucléation IA-DMA est particulièrement efficace dans un événement NPF à point chaud près de leurs sources d'émission.

Compte tenu de la complexité de l'atmosphère marine, de nombreux facteurs peuvent affecter le processus de nucléation de l'IA et du DMA, tels que l'effet de l'humidité. L'effet de l'eau n'a pas été considéré ici en raison de sa faible capacité à lier IA37 et les liaisons hydrogène formées par l'eau sont plus faibles que celles entre les précurseurs acides et basiques38. Néanmoins, l'effet de l'humidité sur le processus de nucléation dans les régions avec peu d'IA et de DMA doit encore être pris en compte à l'avenir. De plus, l'influence d'autres précurseurs de nucléation importants tels que l'acide sulfurique (H2SO4), l'acide méthanesulfonique (CH4O3S) ou l'oxyde d'iode, qui coexistent potentiellement dans l'atmosphère marine, devrait également être prise en compte dans les études futures.

Pour échantillonner pleinement les isomères de chaque cluster IA-DMA étudié, la recherche systématique de conformation en plusieurs étapes a été adoptée ici pour obtenir les structures de cluster avec une énergie minimale (méthodes supplémentaires). La structure finale la plus basse a été optimisée à ωB97XD/6-311++G(3df,3pd) (pour C, H, O, N) + aug-cc-pVTZ-PP avec ECP28MDF (pour I) niveau de théorie39,40. En plus des clusters IA-DMA, les structures de cluster IA-NH3 utilisées ont été renvoyées aux études précédentes35,41 et réoptimisées au niveau théorique utilisé dans cette étude. Les structures avec des énergies libres de Gibbs inférieures ont été conservées et les coordonnées cartésiennes correspondantes sont résumées dans le tableau supplémentaire 5. Toutes les optimisations structurelles avec des critères de convergence serrés (grille d'intégration : FineGrid) et les calculs de fréquence ont été effectués par la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) à l'aide du programme gaussien 0942.

De plus, la correction en un seul point a été effectuée par la méthode RI-CC243 avec aug-cc-pVTZ44 (pour C, H, O, N) + aug-cc-pVTZ-PP avec l'ensemble de base ECP28MDF (pour I)45 en utilisant le programme Turbomole46, car il est prouvé que les simulations ACDC basées sur les valeurs RI-CC2 sont en meilleur accord avec les résultats expérimentaux47,48,49. Ici, dans le présent travail, l'énergie libre de formation de Gibbs (∆G) du cluster IA-DMA et IA-NH3 est calculée comme Eq. (2):

où ∆Gthermal est la contribution thermique et ΔE est la contribution électronique à l'énergie libre de Gibbs. Pour simuler la nucléation à des températures variables, le ∆G des grappes IA-DMA à T = 218–298 K ont été calculés par Shermo50 et rassemblés dans le tableau supplémentaire 2. De plus, compte tenu de l'effet de la concentration de vapeur30, l'énergie libre réelle de Gibbs a également été calculée comme Eq. (3):

où ΔGref est calculé à la pression de référence Pref (1 atm), kB est la constante de Boltzmann, n est le nombre de composants dans le cluster, Ni est le nombre de molécules i dans le cluster et Pi est la pression partielle du composant i.

Les interactions intermoléculaires peuvent affecter intrinsèquement la stabilité du cluster formé. Par conséquent, pour mieux comprendre la nature de la liaison, la structure de cluster identifiée a été étudiée par analyse de la fonction d'onde à l'aide de Multiwfn 3.851. Plus précisément, le potentiel électrostatique (ESP) sur la surface vdW moléculaire a été calculé pour identifier les sites d'interaction potentiels. L'analyse du gradient de densité réduit (RDG)52 a été réalisée pour caractériser les interactions non covalentes. Pour quantifier davantage la force des interactions, la densité électronique ρ(r), la densité électronique laplacienne \(\nabla\)2ρ(r), la densité d'énergie H(r) aux points critiques de liaison correspondants (BCP) basés sur la théorie des atomes dans les molécules (AIM)53 ont également été calculées dans cette étude (tableau supplémentaire 1).

Le code dynamique des grappes atmosphériques (ACDC)28 dérive la concentration à l'état d'équilibre et les taux de formation de grappes en résolvant l'équation naissance-mort (équation (4) comme ci-dessous) des grappes étudiées. Pour chaque simulation ACDC, tous les processus possibles de collision et d'évaporation ont été pris en compte dans cette étude.

où βi,j est le coefficient de taux de collision entre les clusters i et j, Ci est la concentration du cluster i, γi,j est le coefficient de taux d'évaporation d'un cluster (i + j) s'évaporant en clusters plus petits i et j, Qi est un terme source extérieur du cluster i, et Si est l'autre terme puits possible du cluster i. Les détails du calcul de βi,j et γi,j sont présentés dans les méthodes supplémentaires.

Dans les simulations ACDC, la croissance des clusters hors du système simulé dépend du fait que la vitesse à laquelle les clusters entrent en collision avec les monomères dépasse leur propre évaporation (βC/∑γ >1)54. Une fois que les clusters frontières (les plus petits du système) sont formés, ils ont tendance à continuer à croître sans s'évaporer en plus petites tailles28. Ici, les clusters limites dans le système IA-DMA sont définis comme étant les clusters (IA) 7, (IA) 5. (DMA) 2 et (IA) 6. (DMA) 1 (voir Méthodes supplémentaires). Pour le système IA-NH3, les clusters limites sont définis comme étant les clusters (IA)7 et (IA)6.(NH3)1 en référence à une étude précédente35. De plus, l'effet de différents coefficients de puits de condensation (1,0 × 10−2–1,0 × 10−4 s−1), couvrant les régions côtières à polaires8,14,32, sur les résultats a été examiné dans les Figs supplémentaires. 4, 5.

Toutes les données étaient disponibles dans le texte principal ou dans des documents supplémentaires. Toutes les autres données pertinentes sont disponibles auprès des auteurs correspondants sur demande raisonnable.

Le code ACDC est accessible au public sur https://github.com/tolenius/ACDC.

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Ce travail a été soutenu par la National Natural Science Foundation of China [subvention numéro 21976015] et le National Science Fund for Distinguished Young Scholars [subvention numéro 22225607]. L. Liu remercie la Fondation nationale des sciences naturelles de Chine [numéro de subvention 42105101]. Nous remercions le National Super Computing Center de Shenzhen pour avoir fourni les ressources informatiques et le programme Turbomole.

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Maofa Gé

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XZ a contribué à la conception de l'idée, à l'analyse des résultats, à l'édition et à la révision. AN a contribué à effectuer les calculs DFT et ACDC, à analyser les résultats et à interpréter les données, et à rédiger le projet original. LL, SZ, LD et MG ont contribué à l'édition et à la révision. FY a contribué à la réalisation de simulations et d'éditions GEOS-Chem.

Correspondance avec Xiuhui Zhang.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Reçu : 12 mars 2022

Accepté : 04 novembre 2022

Publié: 17 novembre 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41612-022-00316-9

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